Mise en contexte des liquides ioniques et généralité

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels fondus qui sont formés exclusivement d’ions. La première synthèse de LI qui à ce moment n’étaient pas encore connus, a été observée en 1914 lorsaue Paul Walden a décrit les propriétés du nitrate d’éthylammonium et il a donné comme définition très arbitraire que le point de fusion des LIs est sous les 100°C. Il existe deux catégories de LIs : protiques (LIP) et aprotiques (LIAP). Un LIP est produit par le transfert de proton entre une base et un acide de Brønsted ce qui n’est pas le cas pour un LIAP. Les applications de ces deux types de LIs diffèrent complètement par le biais de leurs propriétés physicochimiques propres à

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chacun. Par exemple, il n’est pas possible d’utiliser les LIPs pour des applications dont le LI pourrait subir des réactions de réductions afin d’éviter le dégagement d’hydrogène (e.g. batterie à ion lithium) et cette thèse utilisera exclusivement des LIAPs qui sont mieux adaptés pour les besoins identifiés en début de projet. Les propriétés des LIAPs sont différentes selon le cation et l’anion utilisés. En général, ils ont une pression de vapeur pratiquement nulle, ils sont non inflammables, possédant une grande stabilité thermique, une large fenêtre électrochimique et une conductivité élevée. Toutefois, ils sont visqueux et hygroscopiques.[1, 2] De plus, ils sont miscibles avec la plupart des solvants organiques polaires et la dernière génération de LIs est stable avec l’air et l’humidité.

Pour définir les LIs simplement, il s’agit de sels composés de larges ions présentant une asymétrie et un système de résonance dans leur structure ce qui a pour conséquence de diminuer l’énergie réticulaire (Énergie de Lattice). En d’autres mots, il s’agit de combiner un acide mou et une base molle selon le principe de Pearson pour former un sel fondu de basse température de fusion. Par exemple, les sels halogénure de sodium illustrent bien ce qui est expliqué, car leurs points de fusion sont 1012°C pour le NaF, 801°C pour le NaCl, 747 °C pour le NaBr et 660 °C pour le NaI. Les énergies réticulaires pour ces mêmes sels alcalins sont 908, 788, 736, 686 kJ mol- 1_{, respectivement. Normalement, les sels fondus purement inorganiques ne permettent pas d’obtenir} des points de fusion sous la barre fictive des 100°C, toutefois, la chimie organique donne accès à cet état de phase recherché, l’état liquide à des températures plus près de la température ambiante. La Figure 1.1 présente quelques exemples d’anions et de cations typiquement utilisés dans une multitude d’applications telles qu’en synthèse organique et/ou solvant, pour l’extraction et séparation, en analytique, comme lubrifiant, pour les écrans à cristaux liquides et en énergie comme électrolyte. Plus précisément, les LIs possèdent d’excellentes propriétés en tant qu’électrolyte pour les systèmes de stockage ou production d’énergie tels que les batteries, les supercapaciteurs, les piles à combustible et les cellules photovoltaïques à pigment photosensible.[3] Pour la nomenclature utilisée dans cette thèse et souvent employée dans la littérature, les acronymes pour les cations est l’abréviation du nom du cation précédé par la première lettre de la(des) chaîne(s) alkyle(s) latérale(s) qui participe directement à l’atome cationique qui est souvent l’azote ou le phosphore. Le 1-Butyl-3-Méthyl-Imidazolium (BMIm, cation dérivé de l’imidazole), le 1-Butyl- 1-Méthyl-Pipéridinium (BMPip, cation dérivé de la pipéridine) et 1-Butyl-Pyridinium (BPyr, cation dérivé de la pyridine) sont des exemples de cations largement utilisés dans la structure des

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LIs communs. La nomenclature pour l’anion est légèrement différente, car les anions sont beaucoup plus inorganiques que les cations et c’est typiquement l’utilisation directe de la formule chimique (e.g. tétrafluoroborate, BF4 et hexafluorophosphate, PF6). L’abréviation qui est important à connaître pour les anions et pour cette thèse est le trifluorométhanesulfonyle qui est donné par l’abréviation Tf correspondant à un groupe triflique. Par exemple, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide et le trifluorométhanesulfonate (triflate) est le NTf2 (souvent répertorié comme TFSI dans la communauté des batteries) et le OTf, respectivement. Ces détails de nomenclature seront rappelés au fil de cette thèse et des précisions seront apportées pour une meilleure compréhension. Il existe évidemment des exceptions à cette nomenclature qui diffèrent d’un domaine à l’autre et malheureusement, IUPAC n’a pas règlementé la nomenclature pour les LIs.

Figure 1.1. Définition des liquides ioniques et quelques exemples d’anions et de cations.

La caractérisation des propriétés physicochimiques des LIs telles que le point de fusion, la viscosité et la conductivité ionique est fondamentale. Il est primordial que ces caractérisations soient effectuées avant même d’être utilisées comme composante d’un électrolyte. Évidemment, ces caractérisations feront partie des résultats présentés dans cette thèse. La viscosité et le point de fusion sont des propriétés qui dépendent des forces de Van der Waals, des ponts hydrogènes, des forces électrostatiques et des transferts de charge. De plus, des structures asymétriques favorisent le désordre et la flexibilité des chaînes latérales aide à détruire ces interactions. La densité de la charge a aussi son effet sur les propriétés physicochimiques, car avec une sphère ionique plus grande, la densité électronique est plus petite et les forces électrostatiques sont donc diminuées. Par conséquent, l’augmentation de porteurs de charge aide à délocaliser la charge pour avoir une sphère ionique plus grande. La conductivité ionique dépend de la viscosité et de la mobilité des

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ions. Cette conductivité a son importance, car il est favorable d’avoir une haute conductivité ionique pour un usage des LIs comme composante d’un électrolyte. Dans le cadre de ce projet de recherche, les LIs à base d’imidazolium et de bis(trifluoromethanesulfonyl)imide sont digne d’intérêt par le biais d’excellentes propriétés physicochimiques telles qu’une conductivité ionique d’environ 3,9 à 8,5 mS cm-1 _{et d’une viscosité de 34 à 52 cP.[4]}