1.5.1. Comparaison entre les supercapaciteurs et les batteries à ion lithium.
Les deux dispositifs de stockage d’énergie les plus étudiés sont les batteries, qui ont été abondamment traitées dans les sections antérieures et les supercapaciteurs électrochimiques (SCEs). Selon le diagramme de Ragone (Figure 1.14),[122] la différence intrinsèque de ces deux dispositifs est au niveau de la densité d’énergie spécifique et de la puissance spécifique qui s’explique par la façon dont ces dispositifs emmagasinent l’énergie. Pour ces mêmes raisons, à
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première vue, ces deux dispositifs semblent concurrentiels, mais ils présentent davantage une complémentarité, car les champs d’applications sont propres à chacun. Dans les batteries, l’énergie est emmagasinée via des réactions électrochimiques ayant lieu au cœur des électrodes et cet échange électron produit un courant faradique à l’interface électrode|électrolyte. Toutefois, pour les SCEs, l’énergie est stockée par le biais d’un balancement électrostatique entre les ions de l’électrolyte et la grande surface de l’électrode carbonée. Le courant produit par ce type de dispositif est capacitif contrairement aux batteries. Résultant de leur mécanisme d’entreposage d’énergie respectif, la batterie en général peut emmagasiner davantage d’énergie que les SCEs, toutefois les SCEs délivrent/emmagasinent l’énergie beaucoup plus rapidement que la batterie, c’est-à-dire qu’il est possible de charger ou décharger un SCE avec un temps de l’ordre de grandeur de la seconde plutôt que quelques heures pour la batterie. Donc, les applications des SCEs sont dédiées à des applications de faible demande énergétique qui peuvent demander une haute puissance. En général, la cyclabilité des SCEs est largement supérieure en comparaison avec la batterie, car l’utilisation de matériaux beaucoup plus inerte et la mécanique des matériaux utilisés est beaucoup moins mise à l’épreuve.
Figure 1.14. Diagramme de Ragone représentant la densité d’énergie spécifique et la puissance spécifique des batteries, dont la BIL et des supercapaciteurs électrochimiques. (Tirée de Banks (2011). RSC Adv., Ref. 125)
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Les SCEs sont séparés en trois classes: les capaciteurs de double couche électrique (CDCE), les pseudocapaciteurs et les capaciteurs hybrides. L’objectif de ce domaine est évidemment d’emmagasiner toujours plus d’énergie afin d'augmenter la capacitance et la différence de potentiel (E= 0,5 CV2 où E est l’énergie, C est la capacitance et V est le potentiel). Par conséquent, il est très avantageux d’augmenter la fenêtre électrochimique via la puissance carrée attribuée au potentiel. Les CDCEs accumulent l’énergie en utilisant la double couche électrique qui découle du courant capacitif et par conséquent, la capacitance est intimement et fondamentalement reliée à la superficie des électrodes telle qu’un matériau poreux. L’ordre de grandeur de la densité d'énergie de ce type de dispositif est d’environ 10 W h kg-1, mais l’intérêt de ces dispositifs se manifeste par leur puissance qui se chiffre de 1 à 100 kW kg-1.[123] Malgré la popularité des CDCEs, ils présentent une faible densité d’énergie et il est difficile de l'améliorer. Afin de niveler la densité d’énergie, les pseudocapaciteurs sont une alternative intéressante. Pour ce type de dispositif, il y a des réactions faradiques de surface très rapides qui s’apparentent beaucoup aux batteries[124] via les composantes électroactives telles que des oxydes métalliques (Ex. MnO2),[125] ou des polymères conducteurs (Ex. polyanilline).[126] La densité d’énergie des pseudocapaciteurs atteint maintenant l’ordre de 50 W h kg-1 et des puissances spécifiques de 1 kW kg-1.[127, 128] Évidemment, les dispositifs hybrides sont la combinaison des deux classes antérieures qui propose d’emmagasiner de l’énergie par l’entremise de la double couche électrique et des réactions électrochimiques ultrarapides à l’interface de l’électrolyte et de l’électrode.
1.5.2. Électrolyte des supercapaciteurs et électrolyte électroactive.
Largement discuté dans ce chapitre d’introduction, l’électrolyte joue un rôle considérable dans les dispositifs électrochimiques et les SCEs ne font pas exception. Par conséquent, deux chapitres en annexe sont ajoutés à cette thèse et des efforts ont été déployés pour développer d’innovants électrolytes consacrés aux SCEs. Durant l’investigation des dispositifs électrochimiques discutés préalablement, les connaissances acquises sur les liquides ioniques électroactifs comme composante d’électrolyte ont mené à concevoir un électrolyte pour les SCEs. L’utilisation des LIs en tant qu’électrolyte pour les SCEs est tout indiquée via les excellentes propriétés des LIs telles que la large fenêtre électrochimique et l'utilisation d’un liquide constitué uniquement d’ions démontrant que les LIs sont parfaitement adaptés pour cette application. De plus, la faible pression de vapeur des LIs, la bonne stabilité thermique et électrochimique et le
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voltage au-delà de 3 V présentent des avantages à examiner. Il est facile de faire le parallèle avec les électrolytes organiques volatiles et les électrolytes aqueux ayant une petite fenêtre électrochimique due à l’hydrolyse de l’eau. Toutefois, la forte viscosité augmente significativement la résistance du dispositif et la capacité est influencée par cette viscosité. Une approche scientifique similaire aux BILs en utilisant des mélanges de solvant et de LIs est apparue dans la littérature parallèlement aux études des BILs et ces investigations démontrent un impact positif sur la capacitance et la fenêtre électrochimique du même coup.[129-131]
Il est possible d’ajouter des espèces électroactives à l’électrolyte comme additif dans le but d’augmenter la capacitance. Cette approche est très apparentée aux batteries redox à flux, aussi appelé pile d’oxydoréduction (Redox flow battery en anglais) qui se définit par la charge ou décharge d’une solution électroactive au lieu d’un matériau d’électrode habituellement constatée dans la littérature. Les électrolytes électroactifs parus dans la littérature ont été incorporés dans des électrolytes aqueux, organiques et/ou utilisant les LIs.[132-136] Les espèces électroactives rapportées sont par exemple l'hydroquinone,[134, 137, 138] le phénylènediamine,[139-141] l’iodure de potassium,[142] le ferricyanure de potassium (K3Fe(CN)6)[143] et le sulfate de Cu(II)/Fe(II)[144] pour n’en nommer que quelques-uns. La plupart de ces exemples utilisent des milieux aqueux, toutefois, la pauvre littérature montre également des électrolytes électroactifs à base de LI utilisant l’iodure de 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium[145] ou l’incorporation de Cu(II) dans un LI.[146] Le problème majeur est l’autodécharge par l’effet de navette redox des additifs électroactifs par le même principe que les navettes redox contre les surtensions dans les BILs. Cette problématique se retrouve aussi par l'autodécharge des disulfures dans les batteries au soufre.[147] Lors de l’autodécharge, la réaction électrochimique se fait entre l’espèce électroactive et l’électrode, ensuite l’espèce électroactive produite diffuse vers l’électrode opposée et réagit à l’interface de celle-ci pour produire l’espèce électroactive initiale. Comme il n’existe pas de différence de potentiel entre l’espèce oxydée et réduite, la décharge se fait aisément et ce mécanisme est néfaste énergétiquement parlant. Donc, l’approche scientifique pour empêcher la perte d’énergie par transport de masse de l’espèce électroactive se divise en deux stratégies : 1) utiliser une membrane sélective qui isole les deux électrodes et 2) produire une espèce électroactive insoluble, donc il y a électrodéposition sur la surface de l’électrode lors de la réaction électrochimique.[147] Dernièrement, une méthode très embryonnaire qui exploite le changement
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de conformation en solution est dictée par la chimie supramoléculaire pour diminuer d’une façon significative le transport de masse entre les électrodes.[148]