Les électrolytes concentrés et les liquides ioniques solvatés comme électrolyte

Figure 1.12. Schéma qui différencie les électrolytes concentrés et les liquides ioniques solvatés où Kcomplex est la contante d’équilibre pour le complexe et (Tirée de Watanabe et al., (2010), PCCP, Ref. 100)

Les électrolytes fortement concentrés en sel de lithium (i.e. au-delà de 2,0 M de sel) augmentent en intérêt récemment, car les propriétés diffèrent en comparaison avec les électrolytes classiques

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et commerciaux qui contient de 1,0 à 1,5 M de sel. Malgré que cet électrolyte est dispendieux et que sa conductivité ionique est plus basse due à l’augmentation de sa viscosité, ce type d’électrolyte démontre une meilleure stabilité en augmentant la fenêtre électrochimique, l’électrolyte est moins volatile (i.e. les molécules de solvant sont pour la plupart coordonnées au lithium) et grâce à la haute concentration, les réactions d’insertion aux électrodes se font rapidement.[99] En augmentant l’effet chélate entre la molécule de solvant et l’ion de lithium, il n’est plus question d’électrolyte concentré, mais il s'agit bien d'un électrolyte basé sur un liquide ionique solvaté comme illustré sur la Figure 1.12 où Kcomplex est le constante d’équilibre et ELi+X- est l’énergie d’interaction entre la pair anion-ion de lithium.[100] Angell et al. proposent cette nouvelle classe de LIs et dans ce LI solvaté, le solvant coordonnant est fortement coordonné sur un centre métallique (e.g. Li+_{) créant} un complexe cationique. La conséquence de la formation de ce complexe est de diminuer les interactions électrostatiques entre l’anion et le complexe cationique.[101] L’énergie réticulaire diminue drastiquement et il y a formation d’un LI pour ces raisons. Watanabe et al. ont repris l’idée et ils ont tiré avantage de ce concept en l’appliquant dans le cadre d’un nouveau type d’électrolyte pour les BILs.[102] Ils ont démontré un nouveau LI qui est composé d’un robuste complexe cationique dont un tétraglyme(G4) chélate un ion de lithium (Oligoéther de CH3(CH2CH2O)CH3- Li)+ _{et ce cation est pairé avec le NTf}

2 comme anion. L’idée est d’avoir un LI contenant intrinsèquement un ion de lithium dans la structure même du LI ce qui résulte à un haut nombre de transport (tLi+: 0.52) et qui montre une amélioration significative en comparaison avec les LIs à base d’imidazolium.[103] Par exemple, le Li(G4)1 NTf2 (2,75 mol dm-3 de lithium) qui est un LI solvaté présentant à ce jour les meilleures propriétés physicochimiques (i.e. conductivité ionique, viscosité et point de fusion) montre une viscosité de 95 cP et un coefficient de diffusion pour le lithium de 1,3 x10-7 _cm2 _s-1 _{ce qui peut être mis en comparaison avec une solution de perchlorate} de lithium (1 mol dm-3_{) dans le carbonate de propylène offrant 6,8 cP et 10,3 x10}-7 _cm2 _s-1_, respectivement. De plus, voici la Figure 1.13 qui montre les performances d’une BIL utilisant ce type d’électrolyte et il est facile d’observer que pour une densité de courant sous 1 mA cm-2_{, la} capacité spécifique de la décharge atteint pratiquement la capacité théorique pour le LiCoO2 employant ces deux électrolytes, mais au-delà de cette valeur, la diminution de la capacité est beaucoup plus significative pour le Li(G4)1 NTf2 que pour un électrolyte basé sur un carbonate.[104] (Le Chapitre 2 présentera les détails d’interprétation d’une courbe charge- décharge, mais pour le besoin ici, la capacité spécifique se lit quand le potentiel d’opération chute

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en potentiel.) Toutefois, cet électrolyte est très bien adapté pour les batteries au lithium-souffre, car l’effet de navette des polysulfures qui cause l’autodécharge est atténué par la faible solubilité des polysulfures dans ce type d’électrolyte.[105]

Figure 1.13. Profile de charge-décharge en fonction de différentes densités de courant pour une cellule de Li/LiCoO2 utilisant l’électrolyte a) le perchlorate de lithium (1 mol dm-3) dans le carbonate de propylène et le Li(G4)1 NTf2 (2,75 mol dm-3 de lithium). (Tirée de Watanabe et al., (2012), J. Electrochem. Soc., Ref. 104)

1.4.5. Mélange de carbonates et de liquides ioniques comme électrolyte

Récemment, les mélanges de LIs et de solvants ont gagné en intérêt comme électrolyte pour la BIL.[106-109] Le mélange de LIs avec les solvants organiques a été proposé pour diminuer l’impact négatif des LIs sur le nombre de transport du lithium en conservant ses excellentes propriétés. Dû à la miscibilité des LIs avec les solvants de carbonates, il est possible d’atteindre une haute concentration en LI toujours en présence de sel de lithium. Pour ce type d’électrolyte, lorsque la totalité des sels (sel de lithium + LI) en rapport massique avec le solvant organique de l'électrolyte augmente au-dessus de 1, il s’agit d’une situation de "solvant-dans-sel''. Par opposition, avec des valeurs inférieures à 1, il s’agit de "sel-dans-solvant'' pour des conditions habituellement rencontrées pour les électrolytes.[71] Ce nouveau type d’électrolyte présente quelques avantages de taille tels qu’un haut nombre de transport pour le lithium (en comparaison avec le LI sans solvant),[110] un électrolyte ininflammable (nécessite une importante proportion en LI),[111] une amélioration de la cyclabilité/performance et de la sécurité de la BIL.[71, 100, 109, 111-113] De plus, Kühnel et al. ont rapporté que l’incorporation de LIs dans la composition de l’électrolyte utilisant le sel de lithium, Li NTf2, peut supprimer la corrosion du collecteur de courant, car le

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Al(NTf2)3 est peu soluble dans les LIs.[114-116] La différence entre la pile à ion lithium et la pile au lithium réside sur l’électrode négative employée. L’électrode négative de la BIL consiste en une électrode de graphite avec du lithium pratiquement métallique intercalé entre des feuillets, tandis que pour la batterie au lithium, il s’agit d’une électrode négative sous l’état métallique (solide mou). La BIL est considérée comme une batterie secondaire, c’est-à-dire qu’elle peut être rechargeable. De plus, la batterie au lithium présente une plus haute densité d’énergie, mais la formation de dendrites suivant la réduction du lithium lors de la déposition/plaquage de l’ion de lithium en lithium à l’état zéro empêche ce type de batteries d’être cyclé en toute sécurité sans court-circuit utilisant un électrolyte liquide.[66] En améliorant le contrôle de la déposition du lithium métallique, la batterie du même nom est très attrayante du point de vue de sa très haute capacité. Notamment, l’utilisation d’électrolyte de polymère solide et inorganique solide (céramique) sont d’excellents candidats pour la suppression de dendrites. Cependant, les électrolytes solides sont problématiques au niveau des propriétés cinétiques limitées dues à leur faible conductivité ionique et à la haute résistance interfaciale (i.e. Matériel d’électrode│électrolyte solide).[117-120] Les électrolytes de type ‘’solvant-dans-sel’’ ont suscité de l’intérêt pour prévenir d’une façon efficace la formation de dendrites lors de la réduction du lithium pendant la charge sans les résistances interfaciales des électrolytes solides. De plus, le mélange entre des polymères et des LIs ont été sujets d’études pour améliorer le contact entre les électrodes et l’électrolyte dans l’optique de diminuer la résistance interfaciale. Toutefois, cette thèse ne montre aucun résultat utilisant des polymères comme composante d’électrolyte.[121] Conséquemment, il y aura une attention particulière sur les propriétés de solvatation et de transport de l’ion de lithium au cours de ces études ce qui est d’une importance capitale pour une excellente compréhension d’un électrolyte avancé dédié au BIL.