La microsonde électronique de Castaing

II.5.4.1 Principe et description

Le principe de la microsonde électronique de Castaing (Castaing, 1951) est celui de la spectrométrie X à sélection de longueur d’onde. Comme dans le cas du MEB, l’échantillon est bombardé par un faisceau électronique produit par une cathode de tungstène. Chaque élément est caractérisé par un spectre d’émission X, ce qui permet, en utilisant des standards (tableau II.1), de faire à la fois des analyses qualitatives et quantitatives. Un cristal monochromateur courbé permet de sélectionner une longueur d’onde dans le rayonnement X émis par l’échantillon, et de la réfléchir vers un compteur proportionnel à flux gazeux qui mesure l’intensité du rayonnement grâce à un système électronique monocanal de comptage. Les cristaux monochromateurs utilisent les propriétés de réflexion sélective des rayons X par une famille de plans réticulaires. Le domaine d’utilisation d’un cristal étant limité (en particulier par les déplacements mécaniques possibles), il est nécessaire d’utiliser plusieurs cristaux monochromateurs de distances réticulaires différentes, afin de couvrir la gamme de longueur d’onde. Autour de la colonne de la sonde électronique, sont disposés les spectromètres à sélection de longueur d’onde (4 pour la CAMECA SX50, 5 pour la CAMECA SX100). Ceux-ci sont séparés de la colonne par des fenêtres fines, transparentes aux photons X et supportant la différence de pression entre colonne et spectromètre (10^-4 et 10 Pa respectivement).

Elément Standard Na Albite (NaAlSi3O8) Mg Olivine (Mg2SiO4) Al Albite Si Orthose (KalSi3O8) S SrS K Orthose Ca Wollastonite (CaSiO3) Ti MnTiO3 Mn MnTiO3 Fe Hématite (Fe2O3) Ni NiO

Tableau II.1 : Standards utilisés à la sonde électronique en fonction des éléments étudiés II.5.4.2 Les conditions d’analyses

Les appareils utilisés durant cette étude appartiennent au Service Commun de Microscopies Electroniques et de Microanalyses X (SCMEM) de l’Université Henri Poincaré Nancy I. La difficulté de l’analyse par microsonde électronique consiste à adapter les réglages de la sonde aux types d’échantillon et d’élément à étudier.

Les alcalins plus particulièrement sont déplacés sous l’effet du réchauffement de l’échantillon et de l’accumulation de charges internes (Spray et Rae, 1995). Associé à la perte du Na, l’intensité de rayonnement X recueillie et les concentrations résultantes des éléments majeures immobiles (Si, Ca, Mg, …) augmentent (Morgan et London, 2005). De nombreux mécanismes ont été proposés pour expliquer la perte ou le gain en alcalins lors d’un bombardement avec un faisceau d’électrons : i) une volatilisation de l’échantillon (Baird et Zenger, 1966), Castaing (1951) ayant calculé une hausse de température de l’ordre de 1000°C lors d’un bombardement d’électrons; ii) une migration électronique (Graham et al, 1984 ; Cazaux, 1986). Autefage et Couderc (1980) ont proposé que la mobilisation des alcalins se faisait en 2 étapes : i) une excitation thermique rompant les liaisons Na-O associées avec une diffusion primordiale ; ii) la migration électronique des atomes libres Na⁺ vers un espace électroniquement chargé (« space-charge layer »). Ce concept de « space-charge layer » (figure II.6) est important afin de comprendre la mobilité du Na, et pour trouver les bonnes conditions d’analyses. En effet la mobilité des atomes de sodium dépend de la taille et de la localisation de ce niveau chargé. Lineweaver (1963) a montré que l’oxygène est dégazé à la surface du verre durant l’excitation par le faisceau électronique ; et a proposé que les électrons incidents s’accumulent à une profondeur finie afin de former une zone chargée négativement (figure II.6).

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Figure II.6 : Coupe schématique d’un échantillon de silicate alcalin montrant la formation du "space-charge-layer'' ou s’accumulent les électrons du faisceau. Les liaisons Na-O sont rompues et les cations Na migrent vers la zone chargée négativement. (Spray et Rae, 1995)

En raison de la formation de cette zone, les liaisons Na-O sont rompues (figure II.7), et les Na migrent vers cette zone afin de compenser les charges. Si cette zone semble être localisée en profondeur, les travaux de Borom et Hanneman (1967) ont montré qu'elle pouvait être plus « en surface ». Les travaux de Estour (1971) semblent réconcilier ces 2 modèles en considérant que ce « space-charge layer » est mobile.

La mobilité des alcalins est fortement dépendante de leur diffusivité, qui dépend de l’état de polymérisation du liquide. Enfin, de nombreuses études, et en particulier Morgan et London (1996), ont montré que la migration du Na est aussi plus rapide dans des verres hydratés. Dès lors, afin d’analyser des éléments mobiles tels que les alcalins, et des éléments immobiles, tels que Si, Ca, Mg, et Al différents paramètres sont à régler:

• l’énergie des électrons primaires qui intervient sur le rendement d’émission et le volume d’interaction,

• le courant du faisceau électronique proportionnel à l’intensité de rayonnement X recueilli, et l’intensité des raies d’émission analysées.

• la taille du faisceau électronique, défocalisé ou ponctuel

• le temps de comptage, en effet plus un élément est concentré moins le temps de comptage doit être important afin de ne pas saturer les spectromètres.

Afin de minimiser la perte de sodium par déplacement sous le faisceau d’électrons, cet élément est dosé en premier sous une intensité et une tension primaire limitant cette perte.

Lors des analyses, l’intensité du faisceau d’électrons est de 10nA. Les temps de comptage sur le pic et sur le bruit de fond sont de (6s, 3s) et (10s, 5s) pour Na et pour les autres oxydes. Le sodium est toujours analysé en premier afin de limiter sa volatilisation et sa diffusion pendant l'analyse. Si les verres sont riches en sodium, (>10 wt% de Na2O), la tension d'accélération est de 25kV, et le faisceau est défocalisé avec une taille de 10µm. Si les verres ont moins de 10 wt% de Na2O , la tension d'accélération est de 15kV et le faisceau est défocalisé avec une taille de 10µm. Pour les phases minérales, l’analyse se fait de manière ponctuelle (faisceau<2µm) et la tension d'accélération est de 15kV.

Pour le cas particulier de l’étude des coefficients de partage du sodium (voir applications), une description des conditions analytiques particulières sera présentée.

II.5.5. Analyse par spectrométrie d’absorption atomique (AAS) et par spectrométrie