Méthodes de mesures par phase vapeur

Méthode de transpiration avec flux de gaz

• La méthode thermogravimétrique a été développée au sein de l'Institut de Recherches de la Sidérurgie Française (IRSID, Maizières les Metz) par Steiler (1976), Crespin & Steiler (1977), Steiler (1979), Kawahara (1984). Ces auteurs ont utilisé la thermogravimétrie pour déterminer les activités des oxydes de potassium et de sodium dans des liquides silicatés de composition analogue à celle des laitiers de hauts fourneaux. Cette méthode consiste en la mise en équilibre du laitier avec un mélange gazeux (CO-CO2-argon) à PO2 connue et fixée. La perte de masse du laitier, mesurée grâce à une thermobalance, est directement liée à la quantité de potassium vaporisée suivant la réaction:

Me2O(laitier) + CO(g)= 2Me(g) + CO2(g) (I.20)

Dans ces expériences, après calcul (Steiler (1976, 1979), Kawahara (1984)), PMe= 2.R.k.Tg/(MMe2O.Qg) (I.21)

et

aMe2O = PMe².PCO2/ (Keq.PCO) (I.22)

Où, R: constante des gaz parfaits ; MNa2O: masse molaire de Na2O ; k: perte de poids de l'échantillon ; Tg: température du gaz porteur ; Qg: débit du gaz porteur ; Keq: constante de la réaction (I.20).

La mesure de la perte de masse du laitier, de la température, du débit de gaz et de la pression totale, permet de déterminer les pressions partielles en alcalins, et ainsi de mesurer les activités.

• Dans leur étude, Rego et al. (1985) ont déterminé à 1300°C et 1400°C la pression partielle en Na au-dessus des creusets en carbone contenant des liquides de compositions Na2O-xSiO2 en équilibre avec CO dans un système à pression atmosphérique. Dans de telles conditions réductrices, l’équilibre est régi par l’équation :

Na2O(l) + C(s) = 2 Na(g) + CO(g) (I.23)

Dans ces expériences, le CO passe sur les creusets et donc sur les verres. Si les conditions sont telles que la réaction est maintenue à l’équilibre, alors la pression partielle en sodium peut être déterminée par la quantité de Na emportée par le flux de gaz et condensée ultérieurement. La PNa, est évaluée par :

PNa = (nNa.P)/(nNa + nCO) (I.24)

Avec ; PNa : pression partielle en Na au dessus du liquide ; nNa : nombre de mole de Na dans le condensat ; P : pression totale dans le réacteur ; nCO : nombre de moles de CO collecté après l’expérience

A noter qu'à basse température, l’espèce Na2CO3(s) se forme. Si l’on considère le graphite comme état standard du carbone, alors la constante K de l’équilibre (I.23) est donnée par :

Keq= PNa²*PCO /(aNa2O) (I.25) Et donc:

(aNa2O) = PNa²*PCO/Keq (I.26)

Comme la PNa peut être déterminée, alors la mesure du produit [P(Na)²*P(CO)] = P donne accès à l’activité en Na2O.

• Plus récemment, Van Limpt et al. (2006) ont amélioré cette méthode afin d'étudier les interactions de vapeur alcaline (Na(g), K(g), NaOH, ...) avec les réfractaires des fours utilisés pour la fabrication de verres industriels. Dans ce dessin, un nouvel appareillage (voir figure I.11) a été développé qui permet de contrôler plusieurs paramètres thermodynamiques, mais surtout de contrôler les phases vapeurs en présence. Un verre de type binaire Na2O-SiO2 est soumis, à température donnée, à un flux de gaz de composition variable (N2, H2O, O2, ..). Le Na qui s'évapore suivant les conditions auxquelles la source est soumise (vapeurs d'eau, conditions redox, température), est entraîné par le flux. Ensuite, le Na se dissoud dans des solutions analysées par ICP-MS. Le reste du gaz est analysé par une succession d'analyseur, en particulier pour l'oxygène. Enfin une mesure par gravimétrie de la source permet de déterminer sa perte en Na. En conjuguant les différentes mesures, il est possible de déterminer les activités.

Méthode d’équilibre par phase vapeur

• La méthode de Kärsrud (1984) consiste en l'utilisation d'une source qui impose une pression partielle en alcalin par évaporation, ici en potassium. Kärsrud a utilisé des binaires K2O-SiO2

comme source d’activité connue en K2O. Ces sources sont placées au dessous de liquides silicatés analogues de laitiers, dans un récipient fermé. Le transfert du potassium depuis la source vers les échantillons se fait par phase vapeur, par les espèces K(g), K2(g), KO(g), K2O(g), même si l'espèce K(g) domine. L'équilibre entre le liquide de référence et le laitier se fait suivant l’équation:

K2O(l) = 2 K(g) + 1/2O2(g) (I.27)

Le système de Kärsrud consiste en un réacteur fermé, en platine (figure I.12). La source est mise dans un creuset en platine, lui même disposé dans un plus gros. Les échantillons sont suspendus à un capuchon en platine. Le système est pompé et scellé sous vide. Le réacteur est disposé dans un four à moufle. Les expériences sont réalisées à 1500°C, pour une durée de 24 à 72h, pour produire une vapeur de potassium qui s'équilibre avec les échantillons. L'intérêt de cette méthode est d'imposer une activité en K2O dans des échantillons de systèmes silicatés complexes, à très haute température. Néanmoins, cette méthode n'a été appliquée qu'à l'étude du potassium dans le système CaO-MgO-Al2O3-SiO2.

Figure I.12 : Schéma de l’ampoule en platine utilisé par Karsrud (1984)

• Les travaux de Rego et al. (1988) consistent en l'utilisation d'une source qui impose une pression partielle en alcalin par évaporation, ici en sodium. Dans ce protocole, la source est disposée au dessous des échantillons, disposés sur des disques en graphite dans un creuset en graphite (figure I.13). Des tubes en alumine permettent d’établir un flux de CO dans le système. L’ensemble est disposé dans un four pour une durée de 3.5 à 4 heures. Cette équilibration par phase

vapeur est utilisée pour déterminer des données d’activités dans des compositions très siliceuses des systèmes Na2O-CaO-SiO2, Na2O-MgO-SiO2, Na2O-CaO-Al2O3-SiO2.

Figure I.13 : Schéma du réacteur en graphite utilisé par Rego et al. (1988)

• Georges (2000) a modifié le protocole de Steiler (1979) et Kawahara (1984) afin d'étudier la condensation du potassium dans des liquides silicatés. Pour cela, cet auteur a utilisé un mélange K2CO3 + 2C qui se décompose en CO(g) et K(g). Suivant le même principe que les études thermogravimétriques précédentes, associé à la méthode de condensation d’Amatastu et al. (1985), il est possible de déterminer la PK générée par la décomposition de ce mélange, suivant l’équilibre:

K2CO3(s) + 2C(s) = 2K(g) + 3CO(g) (I.28) Pour cette étude:

PK = 9.84*10^-7 * (T/Qg) * (Δm/dt) (I.29)

Avec ; T : température (K) ; Qg : débit volumique de gaz (l/h) ; Δm/dt : perte de masse en fonction du temps.

Ainsi, connaissant la température de la source et le débit de gaz imposé, la mesure par une thermobalance (figure I.14) de la perte de masse en fonction du temps, dm/dt; permet de déterminer la PK. L’activité peut ensuite être déterminée en appliquant l’équation (I.5) connaissant la fraction molaire de K2O dissous.

Figure I.14 : Schéma du système expérimental utilisé par Georges (2000)