Chapitre II. PROTOCOLES EXPERIMENTAUX, SYNTHESES ET
II. 7.1. « Control of alkali-metal oxide activity in molten silicates »,
II.7.2. Compléments à l'article
II.7.2.1 Vérification et mesure électrochimique
Afin de vérifier l’égalité des activités entre la source et les échantillons, nous avons mesuré par électrochimie (Neudorf et Elliot, 1980 ; Yamuguchi et al, 1983 ; Pak et al, 1989 ; Kim et al, 2004; Abdelouhab, 2005 ; Abdelouhab et al, 2008) l’activité en Na2O du silicate fondu de référence, EDiAn, dopée à 12.5 wt% de Na2O, la valeur d’équilibre obtenue précédemment.
L’enregistrement de la différence de potentiel mesurée avec deux électrodes de platine entre le verre référence Na2O-2SiO2 et le verre EDiAn dopé à 12.5 wt% de Na2O est présenté sur la figure II.10. Afin de stabiliser la différence de potentiel, le temps de maintien en température a été fixé à 1 heure. Les résultats de la figure II.10 montrent que le système est relativement instable à haute température. Cela est du à la volatilisation du Na2O, et à la dissolution de l’alumine β dans les verres. Les compositions ont été analysées avant et après expérience sans qu'une évolution significative soit observée. Deux séries de mesure ont été réalisées avec les cycles de températures suivant : 1200°C, 1225°C, 1250°C, 1275°C, 1300°C et 1325°C.
Figure II. 10: Evolution de la différence de potentiel mesurée aux bornes des électrodes de platine, en fonction du temps, pour différents paliers de températures
Le verre référence, de type Na2O-2SiO2, utilisé pour les mesures de différences de potentiels est celui décrit par Abdelouhab (2005) et Abdelouhab et al (2008). Pour chaque température, la valeur moyenne de l’activité, obtenue à partir des 2 séries d’ expériences, a été déterminée et reportée en fonction de l’inverse de la température (figure II.11). Les données de la littérature pour le binaire Na2O-2SiO2 obtenues par différentes méthodes, y compris les méthodes
électrochimiques, pour des températures variant de 900°C à 1500°C ont été reportées dans cette figure. La variabilité de l’activité pour une température s’explique par la diversité des méthodes utilisées, l’absence d’inter calibration. Néanmoins les activités obtenues dans nos expériences sont très comparables aux données de la littérature.
Figure II. 11: Evolution de l'activité en Na2O pour le binaire Na2O-2SiO2 et pour l'EDiAn dopé à 12,5 wt% de
Na2O en fonction de la température.
Le comportement ahrénien ((Neudorf et Elliot, 1980 ; Yamuguchi et al, 1983 ; Pak et al, 1989 ; Kim et al, 2004; Abdelouhab, 2005 ; Abdelouhab et al, 2008) de l’activité, en fonction de la température permet d’extrapoler à plus haute température l’équation obtenue. Ainsi, il est possible de déterminer l’activité en Na2O dans l’EDiAn dopé à 12.5 wt% de Na2O: log (aNa2O)= -7.10 (+/- 0.15). La valeur imposée par la source NS2, à 1350°C est log (aNa2O)= -6.87 (+/- 0.10) (voir figure II.4). Les deux valeurs étant très proches, nous pouvons en conclure de l’égalité des activités entre
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la source et les échantillons. Pour conclure ces expériences d’électrochimie permettent de valider par des mesures in-situ, le réacteur expérimental.
II.7.2.2 PNa dans le réacteur
Comme nous l'avons vu, un des intérêts de ce protocole est de pouvoir imposer l'activité aNa2O et une PNa à des échantillons, avec un contrôle de la PO2. Dans l'article, la PNa a été déterminée avec les travaux de Piacente et Matousek (1973). Néanmoins, pour la suite, nous nous proposons de déterminer la PNa dans le réacteur pour n'importe quelles températures et fugacités en oxygène et n'importe quel tampon sodique utilisé.
Pour l’équation (II.1), nous rappelons que :
Keq = PNa2. PO21/2/ aNa2O (II.15)
Na(g) et O2(g) sont les phases prépondérantes dans le réacteur (Witthohn, 1999; Zaistev et al, 1999, 2000; Mueller et al, 2004; Willenborg et al, 2003 et 2006).
La PO2 est déterminée grâce au logiciel HSC Chemestry@ (figure II.2). Les activités en Na2O des sources sont déterminées suivant les équations données dans la figure II.4. La constant Keq3 peut être évaluée en utilisant les différentes bases de données de la littérature (Thermodata@, HSC Chemestry@, FactSage@, …..) (tableau II.2). Pour chaque température, les constantes de réactions sont relativement proches. Pour la suite de l'étude, nous utiliserons la base de données FactSage@, qui présente des valeurs intermédiaires par rapport aux deux autres bases.
T(°C) K (Factsage@) K (HSC Chemestry@) K (Thermodata@)
1100 2.66E-08 2.45E-08
1150 1.39E-07 1.41E-07
1200 6.42E-07 6.53E-07 6.15E-07
1250 2.67E-06 2.72E-06 2.57E-06
1300 1.01E-05 1.03E-05 9.72E-06
1350 3.50E-05 3.57E-05 3.38E-05
1400 1.12E-04 1.14E-04 1.08E-04
1450 3.33E-04 3.41E-04 3.23E-04
1500 9.29E-04 9.51E-04 9.03E-04
Tableau II.2: Valeur de la constante de la réaction (III.1) suivant différents logiciels thermodynamiques
connaissant la constante d'équilibre, il est possible de déterminer la PNa imposée dans le réacteur: PNa = 1.1*10-4 (+/- 1.1*10-7) atm.
Pour la suite de l’étude, la composition EDiAn a été utilisée systématiquement à chaque expérience comme référence interne et externe. Comme nous avons vu dans ce chapitre, l’utilisation de différents binaires dans le système Na2O-SiO2 permet d’obtenir une grande gamme de pression partielle. Dans le tableau II.3, sont récapitulées les différentes sources utilisées au cours de cette étude et la température d’utilisation correspondante. Avec ces sources sont données également, les activités en Na2O imposées par les sources, ainsi que les pressions partielles en sodium dans le réacteur. La majorité des expériences sera effectuée à une température de 1400°C, et quelques expériences à plus basses températures (1250°C). Enfin, pour toutes les expériences, nous avons utilisé le tampon Ni/NiO. A 1400°C, la gamme d’activité imposée varie de 2.34*10-09 à 4.83*10-06 soit 3 unités-log, et la gamme de pression partielle en sodium varie de 1.22*10-05 à 2.59*10-04 atm .
Source T(°C) xNa2O log(aNa2O) aNa2O tampon fO2 PO2 (atm) PNa (atm)
Na2O-SiO2 1400 45.45 (0.38) -5.32 (6.02*104.83*10-06-08 ) Ni/NiO 2.11*10 -06 (2*10-06) 5.99*10 -04 (5.37*10-06) Na2O-2SiO2 1400 33.34 (0.28) -6.68 (3.10*102.11*10-07-09 ) Ni/NiO 2.11*10 -06 (2.32*10-08) 1.25*10 -04 (1.23*10-06) Co/CoO (5.95*105.41*10-08 -10) 3.13*10 -04 (3.09*10-06) Fe/FeO (2.27*102.06*10-10 -12) 1.23*10 -03 (1.24*10-05) Na2O-2SiO2 1250 33.34 (0.30) -7.39 (2.10*104.07*10-08-10 ) Ni/NiO 7.80*10-08 (8.58*10-10) 5.50*10-06 (2.86*10-07) Na2O-3.5SiO2 1400 22.22 (0.37) -7.92 (7.05*101.19*10-08-11 ) Ni/NiO 2.11*10 -06 (2.32*10-08) 2.97*10 -05 (1.69*10-07) Na2O-8SiO2 1400 10.6 (0.30) -8.63 (3.10*102.34*10-09-11 ) Ni/NiO 2.11*10 -06 (2.32*10-08) 1.32*10 -05 (1.21*10-07) Tableau II.3 : Récapitulatif des tampons sodiques utilisés, des températures étudiées, et des gammes d’activités en Na2O et des pressions partielles étudiées. L’erreur à 2-sigma est également donnée.
Ces sources ont été utilisées dans différentes séries d’expériences. L’ensemble des résultats obtenus sur l’EDiAn sont présentés en annexe 7 à 11 pour les tampons : Na2O-2SiO2 à 1400°C, Na2O-3.5SiO2 à 1400°C, Na2O-2SiO2 à 1250°C, Na2O-SiO2 à 1400°C, Na2O-8SiO2 à 1400°C respectivement. Au regard de l’ensemble de ces résultats, l’analyse des compositions EDiAn après équilibre montre une variabilité entre chaque expérience. Ces variations suggèrent des variations de la pression partielle en sodium dans le réacteur entre chaque expérience. Rego et al (1988) et Mathieu et al (2008) ont montré que ces variations peuvent être expliquées par de faibles variations
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de la composition de la source, et/ou de différences dans les pressions résiduelles dans l’ampoule de silice. Le tableau II.4 présente le récapitulatif de ces résultats.
Source nombre d'expérience T(°C) EDiAn
Na2O (wt%) Na2O-3.5SiO2 8 1400 8.07 (0.37) Na2O-2SiO2 43 1400 12.35 (0.32) Na2O-2SiO2 9 1250 11.64 (0.19) Na2O-SiO2 5 1400 22.1 (1.2) Na2O-8SiO2 3 1400 6.21 (0.14)
Tableau II.4 : Concentrations en Na2O dans la composition EDiAn sous différents sources Na2O-xSiO2.
L’intêret d’avoir utilisé sytématiquement cette composition EDiAn est donc d’avoir une sonde in situ de la PNa. En utilisant ces résulats, la PNa en fonction de la teneur en Na2O dans la composition EDiAn a été reportée dans la figure II.12.
Figure II.12 : logPNa) versus log(Na2O(wt%)), à 1400°C, dans la composition EDiAn. Les ellipses correspondent à des erreurs standards à 2-sigma.
Une relation linéaire est observable. Pour la suite de l’étude, nous utiliserons une correction sur la PNa, pour les expériences avec les tampons NS, NS2, NS3.5 et NS8, à 1400°C, suivant l’équation:
log(PNa) (atm) = 2.94 (± 0.60)* log(Na2OEDiAn (wt%)) -7.15 (± 0.61) (II.18) Pour les autres conditions expérimentales (NS8 à 1400°C, NS2, à 1250°C), nous avons gardé les expériences les plus proches des valeurs d’équilibres (voir ensuite).