Microscopie Electronique à Transmission

La microscopie Electronique à Transmission (MET) permet d’accéder à la structure d’un matériau à l’échelle nanométrique. Elle nous renseigne sur la cristallinité de l’échantillon grâce aux propriétés de diffraction des électrons, ainsi que sur sa composition locale grâce à une sonde de spectrométrie à dispersion d’énergie (EDX).

Les expériences de microscopie électronique à transmission (MET) ont été réalisées avec un microscope Philips CM20 fonctionnant à 200kV, en collaboration avec Gilles Patriarche*_.

III.3.a. Principe du MET

Un faisceau d’électrons est accéléré sous vide (10-6 torr) à 200 kV et entre en interaction avec l’échantillon étudié placé dans le microscope. La longueur d’onde de ces électrons λe est de l’ordre de 0.0026 nm, soit environ 100 fois plus petite que les distances

inter-atomiques dans un cristal. Ceci permet aux électrons d’être diffractés par un matériau cristallin ou diffusés par un amorphe. Ainsi, les électrons sont soit transmis directement, soit diffractés, soit diffusés, avant d’être analysés.

Il existe deux modes de fonctionnement d’un microscope :

™ le mode diffraction, qui permet l’obtention du cliché de diffraction de l’échantillon étudié. ™ le mode image, qui permet l’observation de la morphologie de cet échantillon

III.3.a.α. Le mode diffraction (présenté Figure II.13)

En faisant converger les rayons diffractés ou diffusés grâce à une lentille objectif, une figure de diffraction est obtenue, constituée d’une tache centrale très intense résultant du faisceau directement transmis, d’un cercle diffus dû à la diffusion de la matrice amorphe et de taches de diffraction correspondant aux différentes directions de diffraction.

* _{Je remercie Gilles pour sa disponibilité et son aide concernant les expériences par microscopie électronique. Ce}

Figure II.13 : Schéma du principe de fonctionnement d’un microscope électronique à

transmission, en mode diffraction.

La nature des atomes et la symétrie du matériau cristallin peuvent être déduites de l’étude du cliché de diffraction. Si le matériau étudié est :

™ monocristallin, le cliché de diffraction est constitué de taches de diffraction bien définies. ™ polycristallin, il est composé d’anneaux concentriques. Ces anneaux sont continus dans

le cas d’un vrai "diagramme de poudres". ™ amorphe, il présente des anneaux diffus.

En appliquant la loi de Bragg (Eq. II.1), en connaissant la distance l entre l’échantillon et la figure de diffraction et en mesurant la distance D des taches de diffraction au centre du diagramme, il est possible de déterminer les distances inter-réticulaires dhkl:

D l

d_hkl = λ . Le paramètre de maille a de la phase ß-PbF2 est alors déduit (d’après Eq. II.2) et peut être

comparé à celui calculé par diffraction des rayons X. Faisceau d’électrons

Echantillon

Lentille objectif

Lentille convergente Lentille convergente

Diaphragme à sélection d’aire

Lentilles intermédiaires Lentilles de projection Figure de diffraction Dista n ce l D

III.3.a.ß. Le mode imagerie

L’imagerie repose sur la sélection des faisceaux d’électrons diffractés et transmis pour former des contrastes entre les différentes structures du matériau. L’image est créée par : ™ le faisceau transmis. On parle alors de microscopie en champ clair. L’échantillon

apparaît alors d’autant plus sombre qu’il diffracte les électrons.

™ un faisceau diffracté sélectionné par le diaphragme : c’est la microscopie en champ sombre. Seules les zones de l’échantillon qui contribuent à la tache de diffraction sélectionnée apparaissent en blanc sur l’image MET, alors que les cristallites qui ne sont pas en condition de diffraction sont en noir (Figure II.14). La phase amorphe apparaît en gris.

Figure II.14 : Image en champ sombre d’une vitrocéramique GP8FV+3Er.

D’après l’étude de nombreuses images MET réalisées à divers endroits d’un échantillon de vitrocéramique, la statistique de distribution de taille des cristallites est déterminée, indiquant leur taille moyenne et l’écart-type.

Il existe également un mode imagerie "haute-résolution", qui permet de grossir l’échantillon d’un facteur maximal de 580 000. Il est alors possible de voir les plans inter-réticulaires dans les cristaux et de mesurer directement la distance entre ces plans dhkl et donc le paramètre de

maille a.

III.3.b Principe de la microanalyse par EDX

Les atomes qui interagissent avec le faisceau d’électrons passent dans des états excités. En se désexcitant, ils émettent des photons X qui sont analysés par une sonde. L’analyse de

leur énergie, caractéristique de chaque élément, permet une identification des éléments présents dans le matériau. Pour avoir une évaluation quantitative, il est nécessaire de prendre en compte le facteur de sensibilité de l’élément ainsi que son facteur d’absorption dans l’échantillon. C’est la technique de spectrométrie à dispersion d’énergie (EDX).

La composition d’un échantillon est généralement déterminée en pourcentage atomique, avec une incertitude de 0.1% sur les éléments lourds (tels que Pb, Ge, Ln) et de 0.25% sur l’oxygène et le fluor.

En pratique, on analyse un "cône" d’une épaisseur e de 20-30 nm, dont le diamètre est défini par la taille du faisceau d’électrons (Figure II.15).

Si le faisceau d’électrons est trop intense et trop focalisé sur les échantillons (faisceau de diamètre inférieur à 15 nm), les échantillons fondent car les vitrocéramiques étudiées, isolants thermiques à cause de la phase vitreuse, évacuent mal la chaleur. Nous observons également que, dans ces matériaux, des défauts se forment sous l’action d’un faisceau trop intense. Il est donc indispensable de ne pas travailler avec un faisceau trop puissant pour ne pas endommager l’échantillon. En pratique, la taille du faisceau d’électrons est généralement de l’ordre de 15-20 nm.

Figure II.15: Schéma de la microanalyse EDX.

III.3.c. Préparation des échantillons

Avant d’être introduit dans le microscope, les échantillons sont broyés dans de l’éthanol de manière à obtenir une poudre fine. En effet, l’échantillon doit être très mince (de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur) pour ne pas absorber tous les électrons, mais permettre leur transmission. La poudre en suspension dans l’éthanol est ensuite déposée sur une grille de cuivre recouverte par une couche de carbone amorphe. On laisse l’éthanol s’évaporer à l’air puis la grille est introduite dans le microscope.

Epaisseur e

Echantillon