Microscopie à force atomique

I∝

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Des céramiques piezo-électriques sont utilisées pour déplacer avec une précision d’une fraction d’Angström la pointe au-dessus de l’échantillon de telle sorte que le courant tunnel soit constant. L’image ainsi obtenue ne donne pas seulement la topographie de la surface, mais aussi une image de la densité électronique.

La dépendance très forte du courant tunnel en fonction de la distance à la surface a pour conséquence que seuls les quelques atomes à l’extrémité de la pointe contribuent de façon majeure au passage du courant, permettant ainsi d’atteindre la résolution atomique.

II.3. Microscopie à force atomique

La microscopie tunnel a ainsi ouvert une nouvelle voie dans le domaine de la science des surfaces qui n’a cessé de se développer depuis. En effet, à la vue des images résolvant la structure atomique du silicium, il était clair que la réalisation d’un microscope similaire pour des isolants était « à portée de main » [Quate 1994].

II.3.1. Le mode contact

Les premières tentatives utilisèrent la force répulsive entre la pointe (fixée à l’extrémité d’un levier souple) et la surface. On parle alors d’AFM en mode contact. L’observation de la périodicité atomique de cristaux ioniques (NaCl par exemple) a montré la faisabilité de cette technique [Quate 1994]. Ce résultat est remarquable sachant que la pointe a un diamètre de quelques dizaines de nm, c’est à dire environ cent fois plus grand que l’objet observé. Néanmoins, l’absence de défauts et de marche atomique sur de telles images montre qu’on n’a pas accès à la véritable résolution atomique. La pointe est sensible en quelque sorte l’arrangement cristallin.

Pour accéder à une véritable résolution atomique, il est nécessaire de réduire la taille de la pointe pour arriver à un petit groupe d’atomes. Pour que de telles pointes résistent, le levier doit être extrêmement souple, afin de réduire la force d’appui. Malheureusement, la présence de forces attractives à longue portée de type Van der Waals, ainsi que la pollution de la surface par une fine couche d’eau (toujours présente à moins de se placer sous ultra vide et de chauffer) qui attire la pointe par capillarité, provoque en général la détérioration de la pointe sur la surface rendant l’imagerie précise illusoire. Le moyen le plus simple qui s’est alors imposé est de plonger l’ensemble de la pointe et de l’échantillon dans l’eau (ou tout autre solvant). Les forces de Van der Waals sont alors fortement réduites. La résolution atomique sur une surface de calcite clivée a été obtenue dans ces conditions [Ohnesorge 1993]. On y voit clairement les défauts atomiques de la surface ainsi que des marches. On

dans des conditions physiologiques avec des leviers très souples qui n’endommagent pas l’échantillon [Henderson 1992].

II.3.2. Le mode non contact

Le mode contact présente un désavantage majeur : il est limitée aux surfaces inertes. En présence de surfaces réactives, des liaisons chimiques peuvent se former, de la friction peut apparaître¹, etc. L’idée a donc été de travailler loin de la surface sans la toucher et d’utiliser les forces attractives à longue portée. On parle alors d’AFM en mode non contact. Ce mode est adapté pour les échantillons fragiles.

Pour détecter la surface sans la toucher, l’idée est d’utiliser les propriétés dynamiques d’un oscillateur (le levier et la pointe). La pointe est excitée mécaniquement pour vibrer à proximité de la surface. Les propriétés de l’oscillateur vont être modifiées par le gradient de la force d’interaction pointe / surface. On détectera ces modifications par un changement de l’amplitude, de la phase (entre celle de l’excitation et celle du levier) et/ou d’un décalage en fréquence. La résolution d’un tel mode est médiocre puisque la pointe oscille loin de la surface (10 à 100 nm) avec une amplitude d’environ 10nm. La détection de propriétés

électriques ou magnétiques est en général inspirée de ce mode puisque ces interactions sont

à longue portée et de forte intensité.

II.3.3. Le mode intermittent ou tapping

Entre le mode contact difficile à mettre en œuvre pour atteindre la résolution atomique, et le mode non contact de mauvaise résolution, un mode intermédiaire s’est imposé où la pointe vient taper la surface par intermittence. On parle de mode intermittent ou de

mode Tapping. La force moyenne exercée est environ 1000 fois plus faible qu’en mode

contact (de l’ordre de 10pN). Ce mode est très intéressant car il est très simple à mettre en œuvre et permet de scanner des échantillons fragiles pour un résultat d’imagerie excellent. On atteint de manière routinière une résolution latérale de quelques nm. En revanche, atteindre la résolution atomique dans ce mode est impossible vu le traitement que subit la pointe. Un groupement de quelques atomes ne résisterait pas longtemps à des chocs répétés sur la surface.

II.3.4. Microscopie optique champ proche

Tous les modes présentés ci-dessus jouent sur le fait que la pointe se déplace de bas en haut par rapport à l’échantillon. En fait, il est également possible d’imager la topographie d’une surface sans la toucher en faisant osciller la pointe latéralement. Ce mode utilise les forces de cisaillement et de dissipation à l’approche de la surface. On notera qu’une bonne partie des forces a pour origine l’interaction avec la couche d’eau adsorbée. Néanmoins, si on enlève la couche d’eau adsorbée (sous ultra vide en chauffant), suivant le type de surface, on peut avoir de la dissipation et du cisaillement jusqu’à des distances d’environ 10nm ! [Courjon 2001] Si l’on se rapproche davantage, la pointe frotte directement sur la surface.

proche pour atteindre une résolution bien en dessous de la limite de diffraction. La pointe est composée dans ce cas d’une fibre optique. On rencontre ce mode sous le nom de SNOM (Scanning Near Optical Microscopy) dans la littérature.

II.3.5. AFM et STM ?

Le mode avec une oscillation latérale de la pointe est intéressant puisqu’on peut faire un microscope à la fois STM et AFM. La pointe oscille à hauteur constante. La hauteur de la pointe peut être ajustée soit par l’interaction entre la pointe et la surface, soit dans le cas où le substrat est conducteur par le courant tunnel. On notera que ce genre de mesures est impossible dans le cas du mode contact, non-contact et intermittent, puisque la pointe est soit trop proche, trop éloignée, ou les deux dans le cas du mode intermittent.

On peut craindre avec ce mode d’avoir à la fois un mauvais STM et AFM. En effet, l’oscillation latérale de la pointe limite évidemment la résolution latérale.

Cependant, comme dans le cas des autres modes la leçon que l’on peut tirer est que la résolution atomique peut être atteinte à condition que la partie qui interagit avec la surface soit composée de quelques atomes. La condition supplémentaire dans le cas d’une oscillation latérale est que l’amplitude d’oscillation de la pointe soit également de l’ordre de grandeur de la résolution que l’on veut atteindre. Une résolution excellente a été atteinte par Freitag [Freitag 2000] sur des nanotubes de carbone (l’oscillation latérale de la pointe sous l’effet d’un quartz taillé en forme de diapason est de quelques pm – figure II.12).

Détecter le mouvement d’une pointe qui oscille avec une amplitude inférieure au nanomètre est illusoire avec des méthodes optiques (les plus rencontrées en microscopie champ proche). En fait la détection directe du mouvement de la pointe n’est pas nécessaire [Courjon 2001]. Si l’oscillateur qui excite la pointe est suffisamment sensible, sa réponse fréquentielle va être modifiée. On détecte donc indirectement l’interaction entre la pointe et la surface.

II.3.6. Le renouveau du mode non contact

Récemment, la résolution atomique a été atteinte en mode non contact [Giessibl 1995] [Sugawara 1995], ce qui était à priori « impossible ». Les propriétés non linéaires de l’oscillateur en interaction avec la surface et les facteurs de qualité très importants atteints sous vide (Q~10⁵) rendent le système extrêmement sensible [Aimé 1999]. Mais là encore, il est nécessaire que l’extrémité de la pointe ne soit composée que de quelques atomes et que la pointe frôle la surface sans la toucher au cours de l’oscillation. Cela nécessite de se placer sous ultra vide pour ne pas être gêné par la couche d’eau adsorbée [Fukui 1999] [Maeda 1999].

II.4. Description de l’appareil

L’appareil est schématisé sur la figure II.01. Il est constitué d’un scanner, qui permet de faire bouger l’échantillon dans les 3 directions de l’espace à l’aide de céramiques piézo-électriques. L’amplitude de mouvement est de l’ordre de 1 à 100µm suivant le type d’appareil.

Piezo X Piezo Y Piezo Z Y X Excitation du piezo Laser A B Détecteur t A-B

Consigne +

-

Figure II.01 : Principe de l’AFM. Des céramiques piezo-électriques servent à déplacer l’échantillon dans les 3 directions de l’espace. La surface de l’échantillon est scannée dans le plan Oxy en zig – zag. Le cantilever est composé d’un levier avec une pointe en son extrémité. Les déplacements du levier sont détectés par la réflexion d’un faisceau laser qui se réfléchit en son extrémité vers un détecteur. On représente dans les encadrés les différentes méthodes de détection du mouvement du levier. La technique la plus répandue est celle indiquée sur le schéma principal. Le signal ou une partie du signal reçu par le détecteur est comparé à un signal de consigne fixé par l’utilisateur. Le mouvement du piezo Z est ajusté de façon à minimiser la différence entre les deux signaux. L’appareil est représenté en mode oscillant. Le levier est excité à une pulsation proche de la résonance. Le signal recueilli par le détecteur est sinusoïdal. Dans le cas du mode contact, le cantilever n’oscille pas. Seule la flexion du levier est détectée.

Autres moyens de détection du mouvement de la pointe Interférométrie Capacité Effet tunnel Contrainte

La surface est scannée à l’aide d’une pointe très fine de quelques microns de haut et de rayon de courbure à l’extrémité (que l’on appelle l’apex de la pointe) de quelques dizaines de nm. Cette pointe est elle-même fixée à l’extrémité d’un levier (cf. figure II.02). L’ensemble constitue un cantilever. Sur l’appareil dont nous disposons (Nanoscope IIIa), la flexion du levier est détectée par un faisceau laser qui se réfléchit en son extrémité. Cette méthode de détection optique est la plus répandue.

Il existe d’autres moyens de détection du mouvement de la pointe : par effet tunnel, par méthode interférométrique, par méthode capacitive, par mesure de résistance dépendante de la contrainte… La détection interférométrique est très sensible mais plus complexe à mettre en œuvre. La détection par effet tunnel est de loin la plus sensible, mais elle nécessite une surface sur le cantilever en regard bien plane, sous peine d’imager des défauts de cette surface métallique. La méthode utilisée sur le Nanoscope IIIa (cf. figure II.01) est très précise et de loin la plus souple. Le gain en précision ne nécessite pas la perte de souplesse des autres méthodes. Là encore, il n’y a pas de limite aux méthodes de détection autre que l’imagination de l’expérimentateur.

L’excitation du levier se fait par l’intermédiaire d’une céramique piezo-électrique. La pointe est excitée à une fréquence proche de sa fréquence de résonance. Il existe d’autres modes d’excitation : par un champ magnétique (utile en phase liquide pour exciter sans perturbations parasites le levier, et récupérer une « belle » courbe de résonance) ou électrique oscillant, …

Le Nanoscope III permet d’imager à l’aide de plusieurs modes, expliqués en détail ci-dessous (mode contact, modes oscillants contact intermittent et non contact, mode lift, EFM…). On peut passer très facilement d’un mode à un autre.

II.4.1. Les pointes

Les cantilevers utilisés ont l’allure indiquée sur la figure II.02. Chaque pointe est prévue pour un mode distinct. Les paramètres pertinents (variant d’un type de pointe à un autre) sont la fréquence de résonance, la souplesse du levier, l’apex de la pointe, la résistivité électrique du matériau pour faire passer du courant (Conducting AFM) ou imposer un potentiel électrostatique (EFM).

La taille optimale de l’apex est de l’ordre de 5 à 10nm. En effet, en dessous de cette taille la pointe est très vite endommagée, au-dessus il y a une perte en résolution. Il y a également la possibilité d’utiliser des nanotubes de carbone dont la rigidité et la taille permettent d’obtenir une très bonne résolution [Dai 1996].

On peut trouver dans le commerce des pointes dont la raideur du levier peut varier de

0.01 à 100N/m, avec une fréquence de résonance allant de 10kHz à 600kHz, suivant le type

d’application. La figure II.02 donne des exemples de caractéristiques de cantilevers du commerce et leur usage. L’utilisation d’un cantilever pour une autre application que celle prévue n’est pas rédhibitoire. En effet, il est possible de modifier ou traiter des pointes pour les adapter à un usage particulier.

Type de cantilever : application AFM EFM, Conducting-AFM

Matériau Silicium dopé n+

0.01-0.025 Ωcm ^{Silicium dopé n+} Métallisé Pt/Ir

Raideur [N/m] 20-100 1-5

Fréquence de résonance [kHz] 200-400 50-70

Longueur [µm] 120-130 250

Rayon de l’apex [nm] 5-10 5-20