MET: visualisation directe de l’ultrastructure

L'analyse a été effectuée sur 3 échantillons, choisis selon la valeur de leurs rapports H/C et O/C. Il est important de rappeler que la visualisation par MET et l'analyse du degré d’ordre aromatique ont été conduites sur les bitumes cokéfiés ayant subi un traitement thermique à 1000°C (voir 2.3.2.3). Alors que le terme de « bitume » se rapporte aux bitumes de réservoir dans leur état naturel, non pyrolysé, celui de "bitume cokéfié » se rapporte au résidu ayant subi un traitement thermique. Ce bitume cokéfié ne doit pas être confondu avec le pyrolysat insoluble produit au cours de la pyrolyse en milieu fermé, et qui constitue l'objet du chapitre 3.

Le premier échantillon (161454) contient une quantité élevée de d’oxygène et d'hydrogène relativement aux autres bitumes de réservoir dans la série naturelle (voir figure 24). L'analyse

a posteriori prouve que le coke formé à l'issue du traitement thermique de ce bitume à 1000°C

est non-graphitisant à cette température. Le degré d'orientation mutuelle des USB est très faible : le coke est turbostratique. Ceci est indiqué par l’absence d'agrégats de points lumineux (correspondant aux USB) en microdiffraction électronique, et par la similarité entre les zones d'illumination/extinction quand l'orientation du faisceau d002 est tournée de 90° (voir la

planche 10). La première particule de bitume cokéfié (planche 10 : a, b, c,) est presque entièrement amorphe. Les DOM correspondent aux classes de coke 1 à 2 (Rouzaud & Oberlin, 1990), dont l'ordre aromatique à courte distance est d’environ 0-100Å seulement. La deuxième particule (planche 10 : d-f) montre des DOM légèrement plus grands mais les structures aromatiques sont toujours néanmoins très mal ordonnées.

Le deuxième échantillon (161450) a subi une analyse a posteriori en MET en fond noir. Il se situe à l’inflexion de la courbe d’évolution de H/C - O/C des bitumes naturels (figure 24). Par

conséquent une proportion significative de composés NSO a été expulsée, mais le bitume naturel reste toujours relativement riche en hydrogène. Par rapport au premier échantillon, les particules de bitume (161450) cokéfié dans la planche 11 montrent un degré d'ordre largement plus élevé. Ceci est mis en évidence par la taille des DOM qui correspondent aux classes de coke 5 à 6 dans la première particule (planche 11a-c) et aux classes de coke 8 à 9 dans la deuxième particule (planche 11d, e). Les DOM semblent les mieux développés autour des bords des particules, mais il s'agit simplement d'un artefact analytique dû à l'épaisseur non uniforme des particules visibles. Les agrégats d'USB les plus développés et les mieux mutuellement orientés sont les plus visibles dans le deuxième exemple de bitume cokéfié (11d, e). Quand le faisceau d002 est tourné de 90° il y des zones d’extinction évidentes

correspondant aux DOM dans différents plans d’orientation et qui diffractent le faisceau d'électrons sous l'angle de Bragg.

Le troisième échantillon de bitume naturel (161446) observé est le plus mature selon le diagramme de Van Krevelen (voir la planche 12f). Le craquage thermique a réduit les rapports H/C et O/C. Comparé aux bitumes solubles immatures et aux huiles, qui ont typiquement des rapports H/C > 1,0, la différence en teneur en H entre les échantillons 161454 et 161450 n’est pas très important (une réduction de H/C de 0,72 à 0,62). Cependant, selon l’analyse en MET du bitume cokéfié, cette différence de H/C semble être néanmoins significative. La planche 12 montre deux vues du même bitume (161446) dans lesquelles les cokes montrent un degré d'ordre intermédiaire, correspondant aux classes de coke 5 à 6 (Rouzaud & Oberlin, 1990) c'est-à-dire des DOM ayant un extension latérale de 250-500Å. Le caractère anormalement lumineux des bords des particules en mode fond noir est le plus probablement un artefact dû la présence de pyrite dans le bitume naturel. Lors de la cokéfaction (traitement thermique à 1000°C) il est peut-être transformé en pyrrhotite sous l'effet du traitement thermique (Gryglewicz et al. 1996). Quel que soit l’explication de l'origine de cette forte réflectance des bords des particules, il est évident que ces zones ne sont pas représentatives de la structure aromatique globale du bitume cokéfié.

Même en écartant les effets analytiques dus à l'épaisseur variable des particules, le degré d’ordre aromatique n'est pas uniforme dans les différentes particules de coke de bitume du même échantillon, ni égal au sein de la même particule. L'aptitude à la cokéfaction (plus précisément, le potentiel de graphitisation) du bitume dépend probablement de plusieurs facteurs, tels que la présence des minéraux, de la composition en NSO et de la maturité thermique.

Planche 10

a) Image en MET en fond clair d'une particule de l'échantillon 161454 de bitume après traitement thermique à 1000°C, par pyrolyse en système ouvert.

b) Image en fond noir de la même particule. La luminosité de l'échantillon est presque homogène, indiquant un degré d'ordre très bas des USB aromatiques.

c) La même image avec l'ouverture du faisceau d002 tournée de 90° par rapport à l'image

précédente illumine les USB qui sont orientées perpendiculairement à celles affichées dans (b). Le manque de différence entre les deux images est indicatif de la nature amorphe de cet échantillon.

d) Une autre particule du même échantillon de bitume cokéfié est observée en mode fond noir de d002. Les agrégats des USB sont très petits, correspondant aux DOM des classes de

coke 1 ou 2.

e) La même particule après rotation de l’ouverture de 90° confirme la nature non- graphitisante de la particule de coke, car les zones d'extinction des DOM sont très petites. f) Le diagramme de Van Krevelen des bitumes naturels non-traités thermiquement, indique

la composition élémentaire de l'échantillon 161454 et d'autres bitumes de réservoir de l'Angola.

Planche 11

a) Micrographie électronique en fond clair de l'échantillon 161450 de bitume de réservoir angolais après traitement thermique à 1000°C, par pyrolyse en milieu ouvert.

b) Image (a) d002, fond noir, du même champ de vue. Notez la formation des DOM de taille

intermédiaire aux bords des particules. Le centre semble être amorphe bien que l'image témoigne d'une faible orientation soit plutôt dûe à l'épaisseur de l'échantillon qu'à la variation de la taille des DOM.

c) Le même champ que celui observé dans (a) et (b) mais avec l'ouverture du faisceau d002

tourné à 90° par rapport à (b). Cette image montre de plus grands agrégats d' USB formant des DOM correspondant aux classes de coke 5 à 6.

d) Image d002 en fond noir d’autres particules du même échantillon, confirmant que les tailles

de DOM ne sont pas uniformes dans toutes les particules. La petite particule du côté gauche montre de grands DOM correspondant aux classes de coke 8 à 9, d’après l'échelle de grandeur des DOM de Rouzaud & Oberlin (1990).

e) Le même champ que (d) visualisé avec l'ouverture du faisceau d002 tourné de 90° met en

valeur le contraste entre les agrégats d’USB visibles sous cette orientation de faisceau par rapport à ceux visibles en (d).

f) Le diagramme de Van Krevelen montre la composition élémentaire de l'échantillon 161450 par rapport aux autres bitumes de réservoir d'Angola.

Planche 12

a) Image en mode fond clair du bitume 161446 chauffé à 1000°C, en milieu ouvert. La flèche indique la présence de minéraux (probablement pyrite ou pyrrhotite) qui restent dans le bitume après sa déminéralisation, à cause de leur résistance à l'attaque acide. b) Image (a) en mode d002 en fond noir. Les taches de diffraction visibles aux bords de la

particule correspondent aux classes de DOM de coke 1 à 5. Les bords très lumineux autour du minéral situé du côté gauche de l'image sont soit des artefacts, soit, probablement, dûs aux effets catalytiques de la pyrite/pyrrhotite sur la formation de coke. c) Le même champ de vu après rotation de l'ouverture du faisceau d002 de 90°. Les bords de

la particule de coke montrent une organisation intermédiaire des USB comparée à celles des deux bitumes précédents (planches 10 et 11).

d) Image en mode d002 fond noir d'une autre zone du même échantillon de bitume cokéfié

qu’en (a)-(c). Les graphènes dans cet échantillon sont désordonnés bien que des DOMs de classe de coke 1 à 3 soient perceptibles.

e) Même image que dans (d) après rotation de 90° de l'ouverture du faisceau d002

f) Diagramme de Van Krevelen indiquant la composition élémentaire de bitume de réservoir 161446.

2.4.4.

Mesure de la maturité thermique des bitumes d'après celle de leur