Les techniques spectroscopiques permettent une caractérisation directe et rapide de la fonctionnalisation du monolithe. L’acide thiosalicylique par exemple est visible par spectroscopies UV et IR. L’infra-rouge par transmission ou les techniques ultraviolet ont été envisagées mais elles ne permettent qu’une analyse de la solution de fonctionnalisation et sont moins fiables à cause des réactions secondaires qui se produisent au cours de la fonctionnalisation (par exemple la formation de ponts disulfure) [1].
L’infrarouge permet de caractériser des poudres par une mesure directe à la surface du monolithe en mode réflexion totale atténuée (ATR).
Un spectroscope Bruker Equinox 55S, équipé d’un Golden GateTMSpecac et un détecteur DTGS
monolithe. Le principe de la mesure et les protocoles de préparation des échantillons sont détaillés annexe 6.
Dans le cadre de l’exploitation des résultats du plan d’expériences, la valeur de l’intensité d’un pic d’intérêt a été normalisée par celle de l’intensité du pic référence correspondant à la fonction cétone C=O à 1721 cm-1 du monolithe [2 , 3] de façon à s’affranchir des différences d’intensités dues au dépôt de l’échantillon et de se rapprocher d’une méthode de caractérisation quantitative. En revanche, les spectres présentés pour prouver la présence d’une molécule ne sont pas normalisés.
IV-2.b Caractérisation par spectrométrie de masse à source d’ionisation électrospray
La spectrométrie de masse à source d’ionisation électrospray (ESI-MS) permet de détecter et identifier des molécules d’intérêt par mesure de leur masse, et de caractériser leur structure chimique. Grâce à l’aide de Diane Lebeau (DEN/DANS/DPC/SECR), nous avons pu mettre en œuvre cette technique lors de l’étude de la résistance à l’acide nitrique de la fonctionnalisation. L’ensemble des modes opératoires est détaillé annexe 8.
IV-2.c Mesures de la capacité d’échange et des coefficients de partage
Des protocoles différents ont dû être mis au point selon que le monolithe est fonctionnalisé par chimie-clic ou imprégnation.
IV-2.c.1 Mesures de la capacité d’échange pour le monolithe fonctionnalisé par chimie- clic
La mesure de la capacité d’échange des monolithes fonctionnalisés de manière covalente grâce à la chimie-clic a été réalisée en batch et en microsystème P1 pour le thiol à fonction ammonium, thiol ayant des propriétés échangeuses d’anions en milieu acide concentré. Des blancs ont également été réalisés avec les mêmes protocoles sur monolithes vierges synthétisés
en batch et en microsystème P1. Les protocoles présentés Tableau IV-1 et Tableau IV-2 ont été utilisés pour les monolithes en batch ou en microsystème P1, respectivement.
L’uranium a été quantifié par ICP-MS (7700 x, Agilent Technologies) pour toutes les solutions afin de valider le bilan matière et de déterminer la capacité d’échange. Chaque échantillon est dilué dans une solution d’HNO3 2 % avant analyse de sorte à atteindre la concentration désirée.
La détection de l’uranium a été faite à la masse 238. Le principe de mesure ainsi que les paramètres instrumentaux sont détaillés annexe 9.
Tableau IV-1 : Protocole de détermination de la capacité d’échange en batch du monolithe fonctionnalisé de manière covalente par l’ammonium thiol pour 15 mg de monolithe en poudre. Les agitations sont réalisées au ThermomixeurTM (Eppendorf) et la centrifugation sur
MinispinTM (Eppendorf) Etape Solution Volume
(mL) Agitation (tr.min-1) Temps (min) Centrifugation avant prélèvement du surnageant et analyse ICP-MS (1) Mise en contact [U] = 0,24 mg.L-1 [HNO3] = 8 M 2 300 120 30 min 10 000 tr.min-1 (2) Lavage [HNO3] = 8 M 1 10 (3) Elution [HNO3] = 0,1 M 2 120
Tableau IV-2 : Protocole de détermination de la capacité d’échange du monolithe en microsystème P1 fonctionnalisé de manière covalente par l’ammonium thiol. Tous les fluides
sont injectés avec un débit de 10 µL.min-1 grâce à un pousse seringue (KDScientific, modèle
KDS-100-CE).
Etape Solution injectée
Volume injecté (µL)
Temps (min)
Solution récupérée analysée par ICP-
MS (1) Conditionnement [HNO3] = 3 M 150 15 NON
(2) Injection [U] = 0,24 mg.L
-1
[HNO3] = 3 M
1200 120 OUI
(3) Lavage [HNO3] = 3 M 150 15 OUI
(4) Elution [HNO3] = 0,1 M 1200 120 OUI
IV-2.c.2 Mesures de la capacité d’échange et des coefficients de partage pour le monolithe imprégné
La mesure de la capacité d’échange des monolithes fonctionnalisés par imprégnation a été réalisée en batch et en microsystème P1 selon les protocoles décrits par les Tableaux IV-3 et IV-4 respectivement. Des blancs ont également été réalisés avec les mêmes protocoles sur monolithes vierges synthétisés en batch et en microsystème P1. Comme précédemment, la quantification de l’uranium a été réalisée par ICP-MS sur un instrument 7700 x (Agilent Technologies) pour toutes les solutions afin de valider le bilan matière et de déterminer la capacité d’échange.
Tableau IV-3 : Protocole de détermination de la capacité d’échange en batch du monolithe imprégné par un extractant pour 50 mg de monolithe en poudre. Les agitations sont réalisées
au ThermomixeurTM (Eppendorf) et la centrifugation sur MinispinTM (Eppendorf)
Etape Solution Volume (mL) Agitation (tr.min-1) Temps (min) Centrifugation avant prélèvement du surnageant et analyse ICP-MS (1) Mise en contact [U] = 2,5 g.L-1 [HNO3] = 3 M 2 300 120 30 min 10 000 tr.min-1 (2) Lavage [HNO3] = 3 M 1 10 (3) Elution [HNO3] = 0,1 M 2 120
Tableau IV-4 : Protocole de détermination de la capacité d’échange du monolithe en microsystème P1 imprégné par un extractant. Tous les fluides sont injectés avec un débit de 2
µL.min-1 grâce à un pousse seringue (KDScientific, modèle KDS-100-CE).
Etape Solution injectée
Volume injecté (µL)
Temps (min)
Solution récupérée analysée par ICP-
MS (1) Conditionnement [HNO3] = 3 M 30 15 NON
(2) Injection [U] = 15 g.L
-1
[HNO3] = 3 M
240 120 OUI
(3) Lavage [HNO3] = 3 M 30 15 OUI
(4) Elution [HNO3] = 0,1 M 240 120 OUI
Les coefficients de partage du monolithe ont été déterminés uniquement pour les monolithes synthétisés en microsystème P1 et fonctionnalisés par imprégnation. Les
éléments étudiés sont U(VI), Th(IV), Eu(III), Nd(III) pour les trois extractants étudiés en ajoutant Pu(IV) dans le cas de la colonne fonctionnalisée par le TBP pour 4 concentrations différentes d’acide nitrique (0,1 M, 1 M, 3 M et 5 M). Le microsystème est tout d’abord conditionné 15 minutes à 5 µL.min-1 par une solution d’acide nitrique à l’acidité désirée. 200 µL de solution multi-élémentaire contenant chaque élément U(VI), Th(IV), Eu(III) et Nd(III) à une concentration de 10 ppm est injectée dans le microsystème à 1,67 µL.min-1. L’éluat est ensuite analysé pour chaque acidité. Le même protocole est ensuite réalisé sur un monolithe non fonctionnalisé afin d’obtenir un blanc de mesure.
Dans le cas du Pu(IV), l’expérience a été menée de la même manière mais en boîte à gants pour des microsystèmes imprégnés par le TBP avec [Pu(IV)]= 4 ppm. Les détails de l’expérience sont exposés annexe 7.
IV-3 Fonctionnalisation par chimie-clic
Comme mentionné précédemment (paragraphe II-5), la réaction thiol-ène photochimique a été choisie pour la fonctionnalisation covalente post-synthèse du monolithe méthacrylate. Cette stratégie de fonctionnalisation a été étudiée en trois temps. D’abord, le protocole de fonctionnalisation par réaction thiol-ène a été optimisé par un plan d’expériences de type Doehlert. Dans un second temps, la versatilité de la fonctionnalisation et sa robustesse à l’acide nitrique ont été éprouvées. Enfin, le transfert en microsystème de la réaction a été étudié.