De façon à établir des protocoles de séparations radiochimiques, les coefficients de partage des monolithes imprégnés doivent être déterminés. Les éléments choisis pour cette étude ont été déterminés selon les critères suivants :
- leur représentativité dans des solutions de combustibles dissous. Le Tableau IV-9 montre que l’uranium et le plutonium sont les éléments les plus abondants. Viennent ensuite les produits de fission contenant les lanthanides, puis les actinides mineurs (Np, Am, Cm) [33],
- la possibilité de réaliser les expériences en laboratoire conventionnel,
- la connaissance des coefficients de partage sur les résines imprégnées équivalentes commerciales de façon à comparer les résultats obtenus.
Ces critères conduisent au choix de U(VI), Th(IV) comme analogue de Pu(IV), Eu(III) et
Nd(III) comme analogues des actinides mineurs.
Tableau IV-9 : Compositions type des combustibles issus de Réacteurs à Eau Pressurisée (REP, actuel) et issus de Réacteurs à Neutrons Rapides (RNR) après irradiations en réacteur
[33] Combustible REP UO2 ou (U, Pu)O2 RNR (U, Pu)O2 + UO2 U (%m) 96 70 Pu (%m) 1 20 PF (%m) 3 10 Actinides mineurs (%m) 0,07 0,3
La détermination des coefficients de partage pour le TBP, le mélange TBP/CMPO 3/1 et le DAAP, a été réalisée selon le protocole décrit au paragraphe IV-2.c.2 pour des concentrations d’acide nitrique de 0,1 M, 1 M, 3 M et 5 M.
Afin de pouvoir comparer les résultats facilement, les coefficients de partage ont été définis avec la nomenclature utilisée par l’équipe de Horwitz [34] et calculés par la relation (IV-2).
Dw = C0− Cs Cs ∗ V mmonolithe (IV-2)
Dw Coefficient de partage de l’élément considéré (mL.g-1)
C0 Concentration de l'élément considéré dans le volume V de solution initiale
avant contact avec le monolithe (ppm)
Cs Concentration de l'élément considéré dans le volume V de solution initiale
après contact avec le monolithe (ppm)
V volume de solution qui a été en contact avec la phase stationnaire monolithique (mL)
mmonolithe Masse de monolithe dans le microsystème (g)
Les expériences menées ont montré qu’une limite était visible pour une valeur de Dw < 100
pour laquelle les éléments ne sont pas ou peu retenus dans la colonne. Au contraire, une valeur de Dw > 100 permet une rétention suffisante de l’analyte pour pouvoir effectuer une séparation
de celui-ci. La valeur des coefficients Dw permet donc de savoir si une espèce sera retenue ou
non et donc de penser l’expérience de séparation sur la colonne en conséquence.
IV-4.e.1 Micro-colonne TBP
Les coefficients de partage du monolithe imprégné par le TBP (Figure IV-16) sont du même ordre de grandeur que ceux de la résine commerciale équivalente, avec un Dw du Pu(IV) et
Th(IV) plus faible que celui de l’U(VI) ce qui permettrait une élution du plutonium ou du thorium avant l’uranium. Ces courbes permettent également de valider l’utilisation du Th(IV) comme analogue du Pu(IV) avec un ordre de grandeur similaire pour les deux éléments. L’équilibre de complexation avec le TBP est le suivant :
𝑈𝑂22++ 2𝑁𝑂3−+ 2𝑇𝐵𝑃̅̅̅̅̅̅ ↔ 𝑈𝑂̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ 2(𝑁𝑂3)2(𝑇𝐵𝑃)2
Les coefficients de partage des lanthanides sont bien inférieurs à ceux du thorium de 1 à 2 ordres de grandeur avec une valeur maximale à 1 mL.g-1 ce qui indique que ces composés ne sont
coefficients Dw du monolithe imprégné balayent 5 ordres de grandeur (1.10-2 à 1.103) ce qui
permet des séparations du type Ln/An. De plus, l’écart d’un ordre de grandeur entre l’uranium et le plutonium pourrait permettre la séparation U(VI)/Pu(IV)/Ln(III).
Figure IV-16 : Comparaison des coefficients de partage du monolithe imprégné TBP (ronds) avec ceux de la résine TBPTM commercialisée par Triskem International [24] (triangles) pour
U(VI) (bleu), Pu(IV) (violet), Th(IV) (orange), Eu(III) (vert) et Nd(III) (jaune)
IV-4.e.2 Micro-colonne TBP/CMPO
Dans le cas des monolithes imprégnés par le mélange TBP/CMPO (Figure IV-17), les coefficients de partage sont beaucoup plus élevés que ceux du TBP avec des valeurs allant jusqu’à 105 mL.g-1 pour U(VI) ce qui montre l’intérêt de l’ajout du CMPO dans le mélange
d’imprégnation. L’équilibre de complexation avec le CMPO est le suivant : 𝑈𝑂22++ 2𝑁𝑂3− + 2𝐶𝑀𝑃𝑂̅̅̅̅̅̅̅̅ ↔ 𝑈𝑂̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ 2(𝑁𝑂3)2(𝑇𝐵𝑃)2
On remarque une différence entre le monolithe imprégné et la résine commerciale, les Dw
varient peu sur le domaine d’acidité étudié. Dw(Th(IV)) < Dw(U(VI)) pour le monolithe alors
Les Dw restent néanmoins beaucoup plus élevés que 102 mL.g-1 (qui est la valeur moyenne à
partir de laquelle il est possible d’éluer un élément) pour Th(IV) et U(VI) même aux faibles acidités ce qui empêche une élution des éléments étudiés sans ajout de complexant supplémentaire.
Figure IV-17 : Comparaison des coefficients de partage du monolithe imprégné TBP/CMPO 3/1 (ronds) avec ceux de la résine TRUTM [25] correspondante (triangles) commercialisée par
Triskem International pour U(VI) (bleu), Th(IV) (orange), Am(III) (rouge) Eu(III) (vert) et Nd(III) (jaune)
IV-4.e.3 Micro-colonne DAAP
Dans le cas du monolithe imprégné par le DAAP (Figure IV-18), un croisement des courbes des coefficients de partage s’opère pour l’uranium et le thorium au-delà de [HNO3] = 0,3 mol.L- 1 alors que ce n’est pas le cas pour la résine commerciale équivalente.
L’affinité du monolithe imprégné pour Th(IV) est supérieure de 1 à 2 ordres de grandeur par rapport à celle de la résine commerciale. Cela pourra être mis à profit pour des séparations U/Th compte-tenu de l’écart de 2 ordres de grandeur qui est atteint à partir de [HNO3] = 3 M entre
les coefficients de partage des deux éléments. L’équilibre de complexation pour l’extractant DAAP est le suivant :
𝑈𝑂22++ 2𝑁𝑂3−+ 2𝐷𝐴𝐴𝑃̅̅̅̅̅̅̅̅ ↔ 𝑈𝑂̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ 2(𝑁𝑂3)2(𝐷𝐴𝐴𝑃)2
Figure IV-18 : Comparaison des coefficients de partage du monolithe imprégné DAAP (ronds) avec ceux de la résine UTEVATM correspondante [26] (triangles) commercialisée par
Triskem International pour U(VI) (bleu), Th(IV) (orange), Am(III) (rouge), Eu(III) (vert) et Nd(III) (jaune)
IV-4.e.4 Conclusion
Finalement, les trois colonnes monolithiques synthétisées présentent des différences de plusieurs ordres de grandeur des valeurs de coefficients de partage par rapport aux colonnes commerciales21. Ceci est principalement dû au mode d’imprégnation innovant mis au point en microsystème. Les monolithes imprégnés présentés peuvent néanmoins être utilisés pour la séparation de radioéléments. Ils présentent des propriétés qui pourraient permettre la séparation An/Ln ou U(VI)/Pu(IV)/Ln(III) pour le TBP ou U(VI)/Th(IV) dans le cas du monolithe imprégné DAAP.
21 La différence de masse volumique apparente entre les supports poreux commerciaux (1,24 g.mL-1) et
monolithiques (0,42 g.mL-1) n’a pas été considérée pour la comparaison des D
w car elle n’influence que très peu