Trois types de supports sont employés en milieu nitrique : silice enrobée, copolymères styrène- divinylbenzène (S-DVB) et copolymères polyester-acrylique.
II-1.c.1 Support de silice fonctionnalisée
La silice particulaire fonctionnalisée par des fonctions amines sert de base à la synthèse à façon de résine séparative des actinides en milieu nitrique. La fonction d’affinité est alors fixée de façon covalente grâce aux fonctions amines.
Ikeda et al. [14] ont développé une phase stationnaire en enrobant des billes de silice par un copolymère poreux 4-vinylpyridine / divinylbenzène. L’amine tertiaire du 4-vinylpyridine permet de séparer les actinides trivalents Am(III), Cf(III) et Cm(III) des autres actinides en milieu 5,4 M.
Ansari et al. [15, 16] ont greffé des diglycolamides sur des particules de silice amino- fonctionnalisées pour une application de séparation des actinides mineurs d’une solution de déchets de haute activité. Avec une capacité d’échange mesurée de 10 mgEu/g de résine, la colonne fonctionnalisée permet de retenir sélectivement l’europium solubilisé dans l’acide nitrique 3 M.
Ju et al. [17] ont synthétisé des résines ammonium hybrides, des triméthoxysilyl étant liés de façon covalente à des fonctions ammonium, capables de retenir Th (IV) en milieu nitrique 8 M. La valeur de la capacité d’échange de la colonne synthétisée, estimée à 8 mgTh/g de résine, est comparable à celle de la colonne BioRad équivalente AG-1 MP-1 (6,8 mgTh/g de résine) [18].
II-1.c.2 Support polyester-acrylique et extraction chromatographique
L’extraction chromatographique est apparue au début des années 1990 avec les travaux d’Horwitz et al. [19-21]. Spécialistes de l’extraction liquide-liquide des radionucléides au Laboratoire National d’Argon (US), ils ont eu l’idée de fonctionnaliser des résines particulaires par des extractants spécifiquement développés pour le cycle du combustible. Ce sont majoritairement des extractants neutres, souvent phosphorés (Tableau II-1). Ces résines imprégnées allient la sélectivité de l’extraction par solvant (mais consomment moins de solvant) et l’efficacité de la chromatographie en démultipliant le nombre d’étages d’extraction [22]. L’extractant n’est pas lié de façon covalente mais imprégné. Pour que l’imprégnation fonctionne, le support doit avoir une affinité pour l’extractant mettant en jeu la polarité et l’hydrophilie à la fois du support et de l’extractant. Les supports choisis sont du type polyester- acrylique [23, 24] sur lesquels des extractants sont adsorbés. Les performances de la résine dépendent fortement de l’hydrophobie et de la polarité du support.
A titre d’exemple, les caractéristiques de quelques colonnes sont présentées dans le Tableau II- 1.
Les résines UTEVATM, TRUTM et TBPTM sont particulièrement utilisées pour la séparation des
actinides et des lanthanides. Les résines échangeuses d’anions, telle que TEVATM [25, 26], sont
d’avantage utilisées en milieu chlorhydrique [27, 28] mais on trouve aussi des séparations en milieu nitrique concentré [25].
La résine TRUTM est la première à avoir été mise au point par l’équipe de Horwitz pour isoler le plutonium [20, 29] des autres actinides. Elle a été largement utilisée dans les séparations d’échantillons nucléaires. Par exemple, Yamaura et al. [30] ont effectué la séparation U/Pu/Am,Ce,Eu avec la résine TRUTM et Shimada et al. [31] ont séparé Pu/Am en présence de métaux de transition comme le fer. Shimada et al. [31] ont également étudié la séparation U/Th sur la résine UTEVATM (pour Uranium and TEtraValent Actinides). Cette étude démontre l’efficacité des deux colonnes à séparer les différents éléments d’intérêt dans le cas d’une réduction du fer en Fe(II) par l’acide ascorbique. La résine UTEVATM est utilisée pour la
séparation U/Pu/PF dans les solutions de retraitement de combustible usé [32, 33]. La résine TBPTM, plus récente, a été testée et caractérisée par Dongguang dès 2002 [34] pour la séparation U/PF et est commercialisée depuis 2014 pour des séparations d’actinides [35].
Ces résines peuvent être utilisées de façon combinée afin de réaliser des séparations plus complexes [28, 31]. Dans ce cas, les propriétés de chaque extractant sont mises à profit pour une séparation spécifique.
Tableau II-1 : Caractéristiques de quelques colonnes imprégnées commercialisées par Triskem Résine TEVATM (TEtraValent Actinides) [25, 36] TRUTM (TRansUraniens) [25, 37] UTEVA TM [25, 33] TBP [38]
Support Amberlite XAD-
75 Amberchrom CG-71 Amberchrom CG-71 Amberlite XAD-7
Extractant imprégné Ammonium quaternaire Aliquat® 336 (mélange trioctylméthyl ammonium /tridécylméthyl ammonium) 76 % TBP et 24 % Octyl(phenyl)-N,N Diisobutyl Oxyde de carbamoylméthyl phosphine (CMPO) Diamylamylphosphate (DAAP) Tributylphosphate (TBP) Capacité d’échange 70 mg Th/g de
résine 7 mgNd/g de résine 100 mgU/g de résine
75 mgU/g de résine Exemples d’application en milieu nitrique Séparation U/Pu/Am,Eu [30] Pu/Am, Cm [31] U/Th [31] U/Pu/PF [32] Séparation U/PF [34] Séparation des actinides [35]
II-1.c.3 Support styrène-divinylbenzène
Les résines échangeuses d’anions en milieu acide concentré les plus fréquemment mises en œuvre sont des résines styrène-divinylbenzène6 particulaires sur lesquelles sont greffées des
fonctions ammonium quaternaires R-CH2-N+-(CH3)3.
La résine AG 1 X 4, commercialisée par BioRad [39], a une capacité d’échange 1 meq/mL de Cl-, (densité 0,7 mg/mL). Elle est couramment utilisée dans les protocoles d’analyse isotopique
5 L’Amberlite XAD-7 présente une polarité moyenne (moment dipolaire 1,8 [23] S. Aldrich, XAD resin product
information, (1998).) permettant une bonne interaction avec les molécules organiques qui fonctionnalisent la surface, meilleure imprégnation, tout en étant compatible avec le milieu nitrique.
6On peut citer également la résine polystyrène fonctionnalisée ammonium quaternaire commercialisée par Lewatit
M500 qui appartient à la même catégorie [24].
P N O O OPO O OPO O O
de combustible usé du LANIE [40 , 41] ou par l’équipe de Tait et al. [42]pour la séparation du Pu d’une solution de combustible en milieu acide nitrique 8 M.
Le S-DVB est particulièrement adapté au greffage covalent de fonctions d’affinités grâce aux cycles benzéniques. La résine polystyrène-DVB la plus utilisée dans la littérature reste la résine Merrifield, Amberlite XAD 16, grâce à sa fonctionnalisation chlorure de méthyl présente sur les cycles benzéniques [43] (Figure II-3). Cette résine a été fonctionnalisée par des amides selon la voie de synthèse présentée Figure II-3 pour la séparation U/Th [44, 45].
Figure II-3 : Exemple de voie de fonctionnalisation du chloro-méthyl S-DVB (DMF=diméthylformamide) par un amide [44, 45]
Tableau II-2 : Comparatif des résines polystyrène-DVB Merrifield greffées par des amides pour la séparation des radioéléments en milieu nitrique concentré
Référence [HNO3] (mol.L-1) Amide Capacité d’échange déterminée dans ce milieu Application [44] 6 86 mgU/g de
résine Séparation U/Th
[46] 5 62,5 mgU/g de
résine Séparation U/Th
[45] 4 167 mgU/g de
résine Séparation U/Th
[47] 4 18,8 mgU/g de résine Séparation U/Pu(IV)/Am [48] 3 18,8 mgU/g de résine Séparation U/Th 1 9,1 mgU/g de résine [49] 1 35,5 mgPu(IV)/g de résine Rétention sélective Pu(IV)
De nombreux amides ont été greffés sur la résine Merrifield comme l’illustre le Tableau II-2. Les capacités d’échange obtenues varient de 9,1 à 167 mgU/g de résine et semblent dépendre de la concentration de l’acide nitrique. Par exemple, la valeur de la capacité d’échange d’une résine passe de 167 mgU/g de résine dans l’acide nitrique 4 M à 86 mgU/g de résine dans l’acide nitrique 6 M [44]. C’est aussi le cas lors de l’extraction liquide-liquide avec les monoamides
O H N O Cl N O N N O O N O Cl
résine Merrifield chlorométhylée et ont obtenu une capacité d’échange de 212 mgU/g de résine dans l’acide nitrique 4 M.
Des résines polystyrène-DVB imprégnées ont été développées pour des séparations élémentaires ces dernières années en s’inspirant des résines commerciales décrites précédemment. L’acide o-phénylène dioxydiacétique a été utilisé pour la préconcentration de l’uranium et du thorium [52]. Il a également été imprégné sur une résine XAD-2000 [53] et une capacité d’échange de 29 mgU/g de résine a été obtenue. Berdous et al. [54] ont imprégné de la résine XAD-4 par des extractants commerciaux (acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (D2EHPA), acide mono-2-ethylhexyl ester 2-éthylhexylphosphonique (IONQUEST 801) ou acide di(2,4,4-triméthylpentyl)phosphonique (CYANEX 272)) pour la séparation des métaux de transition.
Les colonnes S-DVB fonctionnalisées ont donc montré leur efficacité pour les séparations radiochimiques mais leur hydrophobicité et faible polarité restent un frein à leur utilisation en milieu aqueux malgré une grande diversité de fonctionnalisations possibles [55-58].