Mesures de spéciation

Différentes techniques ont été développées pour déterminer la spéciation des éléments en solution ou sur les particules, en mode dynamique ou à l’équilibre 87, 88.

Les électrodes spécifiques ou ISE (Ion-selective electrodes) ont la particularité d’être recouvertes d’une membrane qui est sensible au métal étudié. En présence d’ions métalliques en solution, cette membrane répond en échangeant un de ses ions. Cet échange crée une variation dans la charge électrique de l’électrode et donc une différence de potentiel vis à vis d’une référence, qui peut être mesurée. Par exemple, le cuivre peut être mesuré par une électrode avec une membrane faite de CuS. Ces mesures sont réalisées à l’équilibre et ne prennent en compte que l’ion libre Cu2+_.

Les techniques de voltamétrie (DPASV, CSV) consistent en une réduction du métal étudié sur une électrode au mercure conduisant à la formation d’un amalgame métallique. Cet amalgue est ensuite oxydé pour quantifier le métal déposé sur l’électrode. Le métal libre ainsi que les espèces dynamiques peuvent être mesurés avec les techniques voltamétriques.

Les Gel-integrated voltametric microsensors (GIME) correspondent à une amélioration apportée à cette technique en recouvrant d’une fine couche de gel une ou plusieurs électrodes au mercure (voir aussi une couche de résine complexante (CGIME)). Elles sont plus fiables que la voltamétrie classique car les colloïdes au dessus de 30 nm sont exclus. Cependant, en dessous de 30 nm, les complexes labiles peuvent aussi être mesurés avec l’ion libre.

Un capteur DGT (Diffuse Gradients in Thin films) consiste en une résine recouverte d’une couche de gel en contact avec la solution à étudier. Un gradient de concentration s’établit dans le gel que les métaux traversent et ceux-ci s’accumulent dans la résine, qui agit comme un puits infini pour ces métaux. La labilité et les coefficients de diffusion des espèces pénétrants le gel déterminent la quantité de métal collecté dans la résine, qui, rapportée au temps de déploiement, donne un flux de métal. L’épaisseur de la couche du gel sera de grande importance pour déterminer le flux de métal et s’il n’est pas beaucoup plus grand que la couche de diffusion en solution, des complexes labiles peuvent contribuer au flux même sans pénétrer le gel. Le métal libre ainsi que les complexes labiles sont mesurés. Le dispositif DGT peut être installée in situ et permet la détermination simultanée de plusieurs éléments en solution.

La PLM (Permeation Liquid Membrane) consiste en une membrane située entre la solution à étudier et une solution receveuse. La membrane contient un agent complexant organique sélectif du métal étudié, ce qui permet d’entrainer ce métal de la solution étudiée vers la solution receveuse. En fonction des conditions expérimentales (flux contrôlée par diffusion en

solution ou diffusion dans la membrane), la mesure concernera soit le seul métal libre, soit le métal libre et ces formes dynamiques dans la solution.

La DMT (Donnan Membrane Technique), qui sera détaillée plus avant dans les chapitres 2 et 3 de cette thèse, consiste en une membrane poreuse chargée négativement entre la solution à étudier et une solution receveuse. Seuls les ions chargés positivement peuvent donc traverser cette membrane et un équilibre s’établit entre la solution à étudier et la solution receveuse (de l’ordre de quelques jours). Récemment, une approche dynamique avec l’ajout d’un complexant dans la solution receveuse a permis de diminuer ce temps d’équilibration. A l’équilibre, seul le métal libre est mesuré alors que pour l’approche dynamique, cela dépend des conditions expérimentales. La DMT a aussi été adaptée pour mesurer la spéciation d’une solution en équilibre avec un sol34, 89. La DMT a été utilisée dans deux cas au cours de cette thèse : pour mesurer les coefficients de fractionnement isotopique du zinc se complexant avec un acide humique (Chapitre 3) et pour déterminer la spéciation en solution de solutions de sols contaminés en cuivre (Chapitre 5).

Dans les sols, une des méthodes les plus utilisées pour avoir un aperçu de la spéciation des métaux consiste en des mesures par extraction sélective90. Les extractions sélectives consistent en l’application successive de divers réactifs aux échantillons de sols et permettent de séparer les éléments selon 5 fractions : une fraction échangeable, une fraction carbonate (soluble dans l’acide), une fraction associée aux oxydes de fer et de manganèse (réductible), une fraction associée à la matière organique (oxydable) et une fraction résiduelle. La fraction échangeable est extraite par des sels (CaCl2, MgCl2,… ) ou avec l’EDTA et dans certains cas,

semble corréler avec le prélèvement par les plantes. La fraction soluble dans l’acide est extraite par une solution d’acide acétique et est associée à la fraction carbonate. L’acide oxalique, l’hydroxylamine et la dithionite, de par leur potentiel de réduction, sont les réactifs les plus utilisés pour extraire la fraction complexée avec les oxydes de fer et de manganèse. A l’inverse, l’étape suivante consiste à oxyder l’échantillon à l’aide de H2O2 et de NaClO et

d’extraire principalement les éléments associés à la matière organique. La fraction résiduelle est récupérée par la digestion du résidu avec un mélange d’acides forts (HF, HClO4, HCl et

HNO3) et comprend principalement les métaux inclus dans la matrice des minéraux.

La technique de dilution isotopique91, 92 peut aussi être utilisée pour mesurer la spéciation et par exemple, quantifier le métal échangeable dans un sol ou sur certains composants du sol91.

Ainsi, le sol en suspension est mis en présence d’une solution de concentration connue et de composition isotopique très différente de celle du milieu naturel. La solution à l’équilibre avec le sol après échange est mesurée et sa variation de composition isotopique nous informe sur la quantité de zinc échangeable.

A plus petite échelle, il est possible de déterminer les phases minéralogiques par des mesures de diffraction des rayons X. De plus, il est possible de créer des cartes de concentration des éléments sur des sections de sol à l’aide de !-SXRF (Synchrotron X-Ray Fluorescence). Les techniques utilisant les installations synchrotron comme l’EXAFS et le XANES permettent d’obtenir des informations à l’échelle moléculaire comme par exemple la distance entre l’atome étudié et ses plus proches voisins et la nature de ses voisins ou l’état d’oxydation de l’élément étudié.