Mesure des rapports isotopiques sur le MC-ICP-MS (Neptune)

4.2.1. Le Neptune MC-ICP-MS

Figure 16: Le Neptune MC-ICP-MS sans les pompes

1 : Le système d’introduction ; ici un Stable Introduction System : micronébulisateur et chambre cyclonique + chambre de Scott, 2 : la torche et le plasma, 3 : les cônes en nickel, 4 : les premières lentilles d’extraction et de focalisation, 5 : la fente source déterminant la résolution de la mesure, 6 : le secteur électrostatique, 7 : les lentilles quadrupôlaires de focalisation, 8 : la fente tube, 9 : la vanne tube, 10 : les lentilles quadrupôlaires contrôlant la forme des pics, 11 : le secteur magnétique, 12 : les lentilles quadrupôlaires de dispersion, 13 : les neufs cages de faraday, 14 : le multiplicateur d’électrons.

Les MC-ICP-MS (Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) sont la dernière génération des ICP-MS datant des années 90 et empruntent beaucoup aux plus récents TIMS (Thermal Ionization Mass Spectrometer). En effet, comme eux, les MC-ICP- MS comportent un secteur magnétique et plusieurs collecteurs. Le secteur magnétique permet d’améliorer la résolution et d’obtenir des pics isotopiques plats (lors des scans de masse) indispensables à une mesure précise des rapports isotopiques. Avec la multi-collection, les

différents ions sont mesurés simultanément dans les neufs cages de Faraday et de nombreux effets liés à l’instabilité du signal peuvent ainsi être évités. Le MC-ICP-MS utilisé lors de cette étude est un Neptune de Thermo Scientific (Figure 16). Pour notre étude, l’échantillon est introduit soit via 1) un SIS (stable introduction system) comprenant une double chambre de nébulisation (une cyclonique et une double-pass Scott) équipé d’un nébuliseur PFA micro- concentrique, soit via 2) un système d’introduction par désolvatation (sans membrane) APEX HF avec le même nébuliseur. Le système d’introduction transforme l’échantillon liquide en aérosol « sec » (avec l’APEX) ou humide (avec le SIS). L’échantillon est ensuite transféré jusqu’à la torche au bout de laquelle le plasma d’argon (à 8000°K) se forme. Le passage dans le plasma transforme l’aérosol en particules puis en gaz puis en atomes et pour finir en ions chargés positivement. Les cônes (disques en nickel percés au centre) ensuite prélèvent la partie centrale du plasma et sont la transition entre une zone à pression atmosphérique (le système d’introduction et le plasma) à une zone à pression beaucoup plus basse (autour de 10-

8 _{mbar dans le spectromètre de masse). Ce prélèvement d’ions est facilité par une différence}

de potentiel entre la partie ICP (de charge neutre) et la lentille d’extraction (à -2 kV). Les ions sont ensuite accélérés à 5 kV et focalisés avec l’aide de plusieurs lentilles (dont des quadrupôlaires) jusqu’à une première fente source. La taille de cette fente source peut être choisie (16, 30 ou 250 !m) et correspond à différents modes de résolution (haute, moyenne ou basse résolution respectivement). La fente source marque aussi l’entrée dans l’analyseur électrostatique (ESA) qui réduit la dispersion en énergie de ces ions. Après le passage dans l’ESA, les ions sont accélérés jusqu’à 10 kV puis rentrent dans le secteur magnétique. Le secteur magnétique sépare les ions selon leur rapport masse/charge. Avant et après le secteur magnétique, deux quadripôles permettent l’un de refocaliser les ions et l’autre de concentrer ou de disperser le faisceau. Pour finir, les ions arrivent sur neuf collecteurs (huit mobiles et un fixe) reliés à des amplificateurs (résistances de 1011 #), qui transforment un nombre d’ions en un signal électrique. Ces collecteurs peuvent être des cages de Faraday ou des compteurs d’ions.

4.2.2. Conditions de mesure

Au cours de cette étude, le Neptune a été toujours utilisé en mode basse résolution (fente de 250!m) avec des cages de Faraday pour collecteurs. Les cages de Faraday étaient positionnées de manière à pouvoir recueillir le 63Cu, 64Zn, 65Cu, 66Zn, 67Zn, 68Zn, 69Ga et le

70_{Zn et les amplificateurs des cages ont été systématiquement calibrés avant chaque session de}

mesure. De même, à chaque début de session, les flux de gaz (argon), la position de la torche et les différents paramètres optiques ont été soigneusement optimisés afin d’obtenir une belle forme de pic et la meilleure stabilité du signal possible tout en gardant une bonne sensibilité. Chaque mesure consiste en 4 blocs de 20 cycles (un cycle durant 4,2s) et dure 5,6 minutes. Elle est précédée d’une mesure de la ligne de base et d’un centrage des pics et est suivie de 3,5 minutes de lavage à l’acide nitrique 0,5 M. Un standard composé d’un mélange de cuivre et de zinc est mesuré tous les deux échantillons. Les échantillons, de cuivre ou de zinc, sont dopés avec un standard de zinc ou de cuivre, respectivement, en respectant au maximum une concentration de 200 ppb de zinc et de 100 ppb de cuivre lors de l’utilisation de l’APEX comme système d’introduction et le double lors de l’utilisation du SIS. Dans tous les cas, un rapport Zn/Cu de 2 sera conservé. En effet, Archer et al.16 et Chen et al.17 ont montré que le rapport Zn/Cu influence clairement la mesure des rapports isotopiques du cuivre et du zinc dans un MC-ICP-MS. La matrice des solutions a toujours été de l’acide nitrique 0,05 M même si l’acidité de la solution ne semble pas déterminante lors de l’utilisation de l’APEX comme système d’introduction (Chen et al.17).

Pour une concentration de 200 ppb de zinc et 100 ppb de cuivre sur l’APEX, la sensibilité obtenue est habituellement de 8 à 10 V sur le 64Zn et le 63Cu. La sensibilité obtenue avec le SIS est environ deux fois moindre que celle de l’APEX. La solution de lavage, que l’on va considérer comme un « blanc machine », a un signal compris entre 0,003 V et 0,006 V pour le 64Zn et entre 0,001 et 0,004 V pour le 63Cu. Le blanc machine sera donc négligeable comparé aux solutions mesurées, typiquement entre 100 et 400 ppb. Lors de longues séances avec le passeur automatique, il arrive que le blanc en zinc monte jusqu’à 0,01 V, ce qui reste très faible. Dans nos conditions expérimentales, l’APEX aura globalement une sensibilité deux fois supérieure à celle du SIS pour le cuivre et le zinc.