Chapitre 2 Théorie et simulation de différentes géométries de microelectrode
II. 3.2.3.3 Conséquences pratiques
II.4 Mesures expérimentales (SECM)
II.4.1 Mouvement de particules fluorescentes
Afin de déterminer le champ de vitesse d’un solvant (dans notre cas, de l’eau) sous une électrode lorsque celle-ci est en mouvement parallèlement à la surface d’un substrat, nous avons introduit des particules fluorescentes dans la solution et observé ces dernières à l’aide d’un microscope optique inversé. La suspension de particules (polystyrène, densité 1,05 et diamètre 1μm) dans l’eau est contenue dans une cellule parallélépipédique de base
rectangle 30×35mm2 placée au-dessus de l’objectif du microscope. L’électrode, immergée
dans la solution, est déplacée verticalement et horizontalement à l’aide de deux platines
micrométriques (425HFigure II-7). Le parallélisme entre la trajectoire de l’électrode et le fond
de la cellule est assuré par un goniomètre. Il est vérifié par des mesures optiques de la distance électrode-substrat en deux points distants de 1 mm ou par des mesures électrochimiques.
Le microscope optique fonctionne à l’aide d’une lampe UV équipée d’un filtre (GFP), afin d’exciter spécifiquement la longueur d’onde d’émission des particules. Il est connecté à une caméra CCD (Cohu 1100 Series) contrôlée par un PC (Scion freeware). Le plan focal est ajusté en changeant la distance entre l’objectif et l’électrode, permettant ainsi de visualiser les particules dans la profondeur de champ. La vitesse de la particule est déterminée grâce au déplacement moyen entre différentes images. La fréquence d’acquisition est réglée de manière à ce qu’il y ait 100 à 160 images lorsque l’on parcourt toute la surface de l’électrode (400 à 500 microns).
Figure II-7 : schéma du dispositif expérimental de mesure du champ de vitesse par des particules
fluorescentes.
Ce type de montage est généralement utilisé avec des cellules plus grandes et à des vitesses plus importantes. Dans notre cas, nous sommes principalement limités par les dimensions de notre système, ce qui se traduit par un manque de contraste. En premier lieu, la taille des particules n’est pas vraiment négligeable par rapport aux plus petites distances électrode- substrat que nous avons utilisées. Ensuite, les particules ont tendance à sédimenter lentement au fond de la cellule. Ceci a plusieurs conséquences : (i) si trop de particules se retrouvent au fond, on finit par manquer de particules pour faire les mesures ; (ii) cette accumulation de particules au fond de la cellule augmente de façon significative le bruit lumineux et gêne la prise de vue près du fond ; (iii) un phénomène similaire à (ii) est observé sur la surface de l’électrode sur laquelle des particules s’accrochent en début d’expérience lorsque l’électrode est au contact du fond de la cellule ; (iv) au cours d’une mesure, une particule est susceptible de changer significativement de plan focal. Enfin, un autre phénomène perturbe la mesure à cette échelle, c’est la convection due aux vibrations parasites extérieures qui sont relativement importantes car le dispositif expérimental n’est pas isolé par une table anti-vibration. Pour l’ensemble de ces raisons, il est difficile de discriminer des déplacements de l’objectif plus petits que 10 microns.
×40
Objectif microscope UV Cellule Particules fluorescentes Déplacement selon x Déplacement selon z Goniomètre, parallélisme ElectrodeII.4.2 Mesures électrochimiques avec une électrode en mouvement
Nous avons utilisé le même montage que pour la modification localisée de surface (chapitre 3), avec deux solutions, une solution aqueuse contenant du ferrocyanure
(Fe(CN)64-) et une solution de DMF contenant du phtalonitrile. Les électrodes ont un rayon
de 25 µm, et un RG compris entre 8,9 et 7,6. Trois types de cellules ont été testés, le fond de chacune d’entre elle faisant office de substrat : une cellule cylindrique en verre à fond bombé, une cellule de quartz cubique au fond parfaitement plat, et une boîte de Pétri. Avec la dernière, seules les mesures à d = 260 μm ont été réalisées car son état de surface est trop rugueux pour travailler à plus petite distance. La cellule de quartz, principalement utilisée, présente le meilleur état de surface.
Le parallélisme entre l’électrode et le substrat est réalisé grâce à un goniomètre motorisé en s’assurant que le courant reste constant lorsque l’on déplace horizontalement l’électrode à
une distance donnée (d = 10 μm, v0 = 100 μm s-1, t = 50 s, distance de déplacement = 5
mm). La procédure est détaillée dans le chapitre 3. On cherche à obtenir un bon parallélisme sur une grande distance (quelques mm) afin de pouvoir tester des vitesses importantes (de l’ordre de la centaine de microns par seconde). Le problème est que la solution se détériore avec le temps, il est donc nécessaire de procéder rapidement, ce qui explique le choix d’une vitesse aussi rapide pour régler le parallélisme. Pour réaliser ce dernier sur des distances plus courtes, de l’ordre de quelques centaines de microns, nous
utilisons généralement des vitesses inférieures à 10 µm s-1 pour lesquelles le courant est
peu perturbé par la convection. A 100 μm s-1 la convection est importante, mais au bout
d’une dizaine de secondes, le courant devient stationnaire à distance d constante. On se place initialement près du substrat (L = 0,4) et à cette distance, l’électrode reste sensible à la présence de ce dernier même si le courant est contrôlé par un régime mixte convection- diffusion. Le courant stationnaire mesuré au bout de dix secondes ne dépend alors plus que de la distance de séparation d.
Le positionnement initial vertical de l’électrode est réalisé en comparant le rapport entre le courant mesuré et sa valeur à distance infinie du substrat et le même rapport donné par une
expression analytique pour RG = 10.426H
244 Pour d = 125 et 260 μm, nous avons commencé par
placer l’électrode par cette méthode électrochimique à une distance de 17 μm puis nous avons utilisé le moteur micrométrique pour déplacer l’électrode jusqu’à la position désirée. Les mesures de courant de l’électrode en mouvement ont été faites en suivant le protocole suivant. Tout d’abord, le potentiel est appliqué à électrode immobile jusqu’à l’obtention
d’un courant stationnaire, en général au bout d’environ 100 s. Ensuite l’électrode est mise
en mouvement parallèlement au substrat à la vitesse constante v0.
Il est nécessaire de mentionner ici les sources d’erreur dans ce type d’expérience : l’état de surface du substrat ; une insuffisante planéité de l’électrode ; la dérive du courant lié à la lente passivation de l’électrode, la précision sur la valeur de RG ; le parallélisme du substrat. Ces effets produisent des erreurs généralement inférieures à 1 %. Les deux derniers effets sont équivalents à une imprécision sur la valeur de d, ce qui est relativement critique pour les petites valeurs de d.