Le SECM

Le microscope électrochimique que nous avons utilisé a été monté au laboratoire. Il se compose principalement de deux platines micrométriques motorisées maintenant le support de la microélectrode et lui permettant de se déplacer suivant les directions (x, z). La cellule électrochimique est placée sur un assemblage composé d’une autre platine micrométrique permettant un déplacement suivant l’axe y, et d’un plateau tangent (goniomètre) pour régler le parallélisme entre le plan de l’échantillon et celui du déplacement de l’électrode. Les micromoteurs sont commandés par un contrôleur de position (ESP 300, MicroControle, NewPort) piloté à l’aide d’un ordinateur.

L’ensemble constitué du microscope et de la cellule électrochimique est placé à l’intérieur

d’un sac à gants (571HFigure III-12) permettant de travailler sous atmosphère contrôlée inerte

d’azote ou d’argon avec un taux d’humidité inférieur à 30 % (estimé par un hygromètre à cheveux).

Figure III-12 : schéma du microscope électrochimique.

III.2.3.2 Méthodes expérimentales

Le SECM offre la possibilité de contrôler précisément la distance électrode-substrat. La taille des modifications obtenues dépend fortement de ce paramètre et une distance de séparation trop importante se traduit par l’absence de modification. Pour les deux types de substrats et quelle que soit l’électrode (bande ou disque), le début de la procédure est

toujours le même. La solution électrolytique employée est du DMF + 0,1 M de NBu4BF4.

La solution contient également deux médiateurs redox, (M1) et (M), tels que M1 ne

permette pas de modifier le substrat et tels que [M1] ≤ 0.1[M]. On utilise généralement des

concentrations de 5 10-3 M et 5 10-2 M pour respectivement M1 et M. Dans toutes nos

expériences, M1 est le phtalonitrile. Il est utilisé pour positionner la bande ou le disque en

mesurant son courant de réduction, i, en fonction de la distance entre l’échantillon et la

micro-électrode (d).572H

182

• L’électrode disque

Dans le cas de l’électrode disque, la suite de la procédure dépend de la modification que

Potentiostat

Micromoteurs

Contrôleur de

position

PC

UME

Réf

C E

Substrat Plateau tangent

N

₂ Sac à gant Solution X Y Z

de l’électrode sur le plateau de réduction de (M1). Dans une première étape, la pointe est

directement positionnée à une distance telle que i/i∞ ~ 0,3-0,4 qui correspond à L = d/a ~

0,54-0,78 soit d ~ 13-20 µm pour une électrode de diamètre 50 µm. Le potentiel de la micro-électrode est ensuite fixé sur le plateau de réduction de (M) pendant 150 s, temps

suffisant pour que M•-, le radical anion électrogénéré de M, diffuse dans l’espace de la

solution compris entre la pointe de l’électrode et le substrat et réagisse avec la surface du substrat (cf. III 1.2.2.4.c)

Si on souhaite réaliser une modification en forme de trait, il est nécessaire de s’assurer du parallélisme entre le substrat et le plan de déplacement de l’électrode. Pour cela, on balaye l’électrode au-dessus du substrat sur une distance correspondant à la taille du trait que l’on

souhaite réaliser. On mesure le courant de réduction de M1 au cours du mouvement. Le

courant atteint en quelques secondes une valeur stationnaire d’autant plus grande que la

vitesse de balayage (v0) est grande. Si le parallélisme est correct, le courant reste alors

constant au cours du déplacement, sinon, il augmente lorsque l’électrode s’éloigne du substrat et diminue lorsqu’au contraire elle se rapproche. Le goniomètre permet alors de réaliser le parallélisme par corrections successives. Pour une électrode de 50 µm de

diamètre placée à

30 µm initialement du substrat, il est possible de réaliser le parallélisme à des vitesses v0

pouvant atteindre 200 µm s-1. Bien entendu, il faut faire attention, à de telles vitesses, que

l’électrode ne touche pas le substrat. Une fois le parallélisme réalisé, on reprend un protocole commun avec celui de l’électrode disque immobile. Pour tracer le trait,

l’électrode balaye la surface à une vitesse v0 inférieure à 10 µm s-1 pour éviter que la

convection empêche le radical anion d’atteindre la surface et pour assurer un temps de traitement suffisant.

• L’électrode bande

Là encore, la difficulté rencontrée avec l’électrode bande est d’assurer le parallélisme entre le substrat et la bande. Pour ce faire, nous avons utilisé les deux électrodes disques

indépendantes placées à chaque extrémité de la bande (573HFigure III-10). La première étape de

l’expérience consiste donc à connecter ces deux électrodes au bipotentiostat et à imposer

un potentiel correspondant au plateau de réduction du phtalonitrile (M1). On place la bande

à grande distance du substrat. Dans ces conditions, les courants des deux électrodes

disques, idisc1 et idisc2, ne dépendent pas de la présence du substrat. Le parallélisme est

lorsque l’on approche l’électrode à des distances L < 1. Le rapport idisc1 / i∞,disc1, permet de

connaître la distance qui sépare l’électrode disque (et par conséquent la bande) et le substrat.

L’électrode est ensuite positionnée à une distance telle que i/i∞ ~ 0,5, qui correspond à

d ~ 25 µm. Le potentiel de la micro-électrode bande est ensuite placé sur le plateau de

réduction de (M) pendant 150 s.

Bien que les méthodes employées soient les mêmes, la modification de surface de verres greffés nécessite d’utiliser un réducteur plus puissant (tri-p-tolylphosphine) que pour le PTFE (2,2’ bi-pyridine). Les expériences sont plus délicates car le potentiel standard de réduction de la tri-p-tolylphosphine (E° = -2,67/ECS/DMF) est très proche du mur du solvant ; ce potentiel très réducteur comparé à celui de la 2,2’ bi-pyridine (E° = -2,1 /ECS/DMF) rend le radical anion de la tri-p-tolylphosphine très instable. Par ailleurs, l’eau présente dans le milieu peut, à de tels potentiels, soit protoner le radical anion, soit être réduite ce qui diminue la quantité de radical anion produit à l’électrode. En définitive, la réduction des verres fluorés nécessite des conditions expérimentales plus strictes :

• plus de précautions vis-à-vis de la présence d’eau aussi bien pour les conditions d’hygrométrie dans le sac que pour la cristallisation de l’électrolyte support ;

• la distance électrode-substrat doit être plus petite pour tenir compte de la durée de

vie plus courte du radical anion (i/i∞ ~ 0,3).

La courbe d’approche conductrice de l’électrode bande (voir 574HFigure III-8 du chapitre 2)

montre qu’à distance normalisée égale, le rapport de courant, i/i∞, est plus important que

pour une électrode disque. A distance normalisée égale, la modification de surface d’une bande est donc plus importante. Ceci à l’avantage de compenser le fait qu’il est plus difficile d’approcher une bande d’un substrat qu’un disque, du fait de sa plus grande taille. En effet, à des distances de l’ordre de quelques dizaines de microns, le moindre défaut de fabrication ou de parallélisme de l’électrode peut se traduire par un contact physique d’une partie de l’électrode alors que le courant mesuré n’est pas nul. Néanmoins, si la durée de vie du radical anion est courte, une distance de séparation électrode-substrat trop importante se traduit par l’absence de modification.

III.2.3.3 Autres méthodes

• L’électrode fil

Le montage de la 576HFigure III-11 (a) est placé dans le sac à gants. Il s’agit d’un fil d’or tendu

au-dessus de la surface de l’échantillon. Le fil est ensuite mis en contact de l’échantillon par l’intermédiaire du support de l’échantillon qui peut être soulevé par des vis. Le tout est placé dans la solution habituelle pour la modification des verres fluorés ; le fil est directement connecté à un générateur et un potentiel de 5V est maintenu pendant environ 500 s (le courant n’est pas mesuré). Ce montage permet de réaliser rapidement une modification en forme de trait de plusieurs centimètres de long pour quelques centaines de microns de large. Le résultat est loin d’être parfait. Le trait obtenu est parfois discontinu et sa largeur très variable, ce qui s’explique notamment par une distance de séparation électrode-substrat variable.

• L’électrode “balai”

L’électrode (b), en forme de balai, est utilisée avec le montage SECM pour réaliser trois traits de façon simultanée. Un avantage de cette électrode est qu’elle ne nécessite pas de faire de courbe d’approche préalable ni de réglage de parallélisme. En effet, il suffit de la mettre au contact de l’échantillon en appuyant légèrement. La grille d’or est suffisamment souple pour rester en contact avec la surface si la planéité est convenable au cours du déplacement. Si on n’applique aucun potentiel, le passage de l’électrode ne provoque pas de rayures. Un autre avantage de cette technique est que l’électrode génère le radical anion sur toute une gamme de distances proches du substrat. L’instabilité du radical anion n’est alors plus un problème. Il est également possible qu’une partie de la modification se fasse par contact direct, mais nous n’avons réalisé aucune expérience pour le confirmer.

Le principal désavantage est le manque de contrôle de la forme de la modification. En effet, la forme de l’électrode varie avec le temps (la grille peut se plier). Par ailleurs, la diffusion des espèces produites par cette électrode est très compliquée et produit a priori un courant non stationnaire. La réaction ne peut pas être suivie par une mesure électrochimique.

III.2.4 Résultats

Dans le document Développements de la microscopie électrochimique pour la microfabrication. Application à l'élaboration de surfaces à contraste de mouillage sur des supports fluorés. (Page 168-172)