Chapitre 2 Théorie et simulation de différentes géométries de microelectrode
II.3 Résultats théoriques
II.3.1 Configuration SECM : écoulement généré par le mouvement de l’électrode
Dans la configuration SECM, on s’attend à des déviations par rapport aux approximations de Couette du fait de la taille limite de la partie en verre isolante. La résolution numérique
des équation de Navier-Stokes 382H(2.3) et 383H(2.4) permet d’estimer ces déviations et, par la suite,
d’évaluer leur influence sur le courant.
II.3.1.1 Configuration de la cellule et conditions aux limites
Nous avons utilisé, pour les simulations numériques, une méthode de résolution par éléments finis (Femblab 3.0, Comsol Fance, Grenoble, France). L’espace de calcul est
limité à une cellule parallélépipédique de base carrée 1×1 mm2 et de 1,5 mm de hauteur.
L’électrode est un cylindre de diamètre et de hauteur variables (voir la 384HFigure II-1b) pour
une représentation schématique de la cellule + l’électrode). La distance entre le fond de la cellule et l’électrode est toujours d. Nous avons utilisé quatre valeurs de d correspondant aux valeurs utilisées expérimentalement afin de pouvoir comparer simulation et expérience : d = 17, 68, 125 et 260 μm. La partie active de l’électrode est un disque de 50 μm de diamètre qui est défini dans le cadre de la simulation par l’intersection entre le cylindre de l’électrode (disque métallique + verre) et un cylindre de diamètre 50 μm situé exactement sous le fil métallique. Afin d’affiner le maillage automatique du logiciel dans les zones nécessitant plus de précision, nous avons ajouté différents cylindres situés
essentiellement autour et sous l’électrode (voir 385HFigure II-2). Pour la résolution
hydrodynamique (non linéaire), un minimum de 9 000 cellules de maillage est nécessaire pour un calcul suffisamment précis.
Figure II-2 : exemple de définition de géométrie sous Femlab pour le cas du calcul du courant pour le
SECM. Les cylindres ne faisant pas partie de la géométrie « réelle » servent à affiner le maillage.
Pour la simulation des équations de Navier-Stokes, nous avons pris comme valeurs de la
densité et de la viscosité dynamique du solvant (l’eau) respectivement = 1000 kg m-3 et η=
0,001 kg m-1 s-1. Nous avons imposé les conditions aux limites suivantes :
• v(x,y,z) = 0 (sans glissement) pour l’ensemble de l’électrode ;
• v = v0, pour les parois de la cellule mis à part pour la paroi opposée au mouvement
pour laquelle nous avons imposé une condition de flux sortant à pression nulle (p = 0), afin d’éviter des contraintes visqueuses à la sortie.
Electrode : partie isolante Cylindre définissant un
domaine de maillage
Cellule
Electrode : partie conductrice
Cylindres définissant des domaines de maillage.
Les calculs sont effectués pour de faibles nombres de Reynolds, Re = ρv0d/η. Le nombre
de Reynolds maximal est atteint lorsque d = 260 µm et v0 200 µm s-1. Il vaut pour ces
paramètres 1,56 10-1 et est donc bien inférieur à 1.
II.3.1.2 Validité du modèle
Pour une distance électrode-substrat donnée, d, le champ de vitesse, vr, à l’intérieur de la
cellule est susceptible de dépendre à la fois de la taille de la cellule et de la hauteur de l’électrode. Néanmoins, ce qui nous intéresse avant tout est l’effet du champ de vitesse sur le courant à l’électrode, qui, a priori, ne devrait dépendre que du champ de vitesse sous l’électrode. Nous avons fait l’hypothèse que la variation de la taille de la cellule et de la hauteur de l’électrode n’avait que peu d’effet sur le champ de vitesse sous l’électrode. Nous avons testé cette hypothèse pour quelques valeurs extrêmes de ces paramètres. Pour les plus petites cellules (ou les plus grandes hauteurs de l’électrode), la vitesse du fluide autour et au-dessus de l’électrode est plus grande du fait de la conservation du débit. Néanmoins, le champ de vitesse sous l’électrode et la valeur finale du courant ne sont pas affectés.
Nous avons ensuite vérifié que le champ de vitesse, vr, obtenu par simulation pour un d
donné était indépendant du choix initial de v0. Lorsque l’on compare deux champs de
vitesse normalisés pour des valeurs très différentes, on obtient des différences au maximum égales à 0,01 %. Physiquement, ceci est toujours vrai pour les faibles nombres de Reynolds. Pour Re << 1, les lignes de courant demeurent inchangées en fonction du module de la vitesse quelle que soit la géométrie du système. Les différences obtenues pour la simulation sont dues aux imperfections du calcul numérique.
II.3.1.3 Champ de vitesse pour une expérience de type SECM.
La résolution numérique de Navier Stokes nous donne vr en tout point de la cellule. Les
simulations montrent que dans la zone d’intérêt pour l’électrochimie, c’est-à-dire entre le fond de la cellule et l’électrode, seule la composante selon x de la vitesse a une valeur qui n’est pas proche de 0. Nous avons donc présenté nos résultats sur le champ de vitesse en ne
tenant compte que de la composante vx, mais aussi en l’exprimant dans le référentiel de la
cellule afin de pouvoir plus facilement le comparer avec celui de l’expérience. La 386HFigure
II-3 montre la vitesse normalisée, Vx = (v0 – vx) / v0 = 1 – Vx à la verticale du centre de
laboratoire z = 0 au niveau du substrat), pour d = 17, 68, 125 et 260 μm (c’est-à-dire L/RG = 0,068 ; 0,272 ; 0,5 et 1,04 respectivement). Les lignes continues représentent le cas linéaire d’un écoulement de Couette. Lorsque d augmente, le profil, qui est quasi linéaire pour d = 17 μm, dévie progressivement de la linéarité.
Des comportements similaires sont observés dans toute la région sous l’électrode et la déviation à la linéarité est d’autant plus importante que l’on se trouve près des bords de l’électrode.
Figure II-3 : simulation des profils de vitesse le long de l’axe z, v0 = 500μm s-1. d = 17μm (◊) , 68 μm (∆)
125 μm ( ), 260μm (×) (L/RG = 0,068 ; 0,272 ; 0,5 et 1,04 respectivement). Ligne continue : écoulement de Couette.
La variation du profil de vitesse dans le plan X-Y à la cote Z = 0,5 est représentée pour d =
100 µm sur la 387HFigure II-4. Dans les deux directions, lorsque l’on quitte la région sous
l’électrode, les seules contraintes qui restent sont celles des parois de la cellule et de la surface du liquide. Dans les deux directions, le champ de vitesse se développe en dehors de la zone de l’électrode. En fait, dans un plan horizontal coupant l’électrode, le mouvement du fluide se développe bien au-delà de l’électrode sur une couche limite qui devrait être de
l’ordre de244F 245 : 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Z/L V
(η rg /ρ v0)1/2 ~ 0,3 (a/v0)1/2 en cm. Pour v0/a ≈ 100 s-1 la couche limite dans laquelle se
développe l’écoulement devrait être à peu près égale à 300 µm, ce qui est confirmé par le calcul numérique.
Figure II-4 : simulation des profils de vitesse dans le plan (x,y) d’équation : Z = 0,5 pour d = 100 µm.
Nous concluons que le fluide est en mouvement dans une région bien plus grande que la
distance électrode-substrat comme on peut le voir sur la 388HFigure II-4. Bien entendu, le
mouvement du fluide se développe sur une plus grande distance dans l’axe du mouvement de l’électrode (axe x) que dans la direction perpendiculaire (axe y). La vitesse est à peu près constante pour des valeurs de |Y/RG| < 0,8, et décroît ensuite pour atteindre 0 en |Y/RG| = 1,4. Pour de plus grandes valeurs de |Y/RG|, les vitesses négatives observées sont liées à la petite taille de la cellule utilisée et donc à la proximité des parois.
Le long de l’axe x, qui est l’axe du mouvement, la vitesse s’atténue moins rapidement et près des bords de la partie isolante en verre (|X/RG| ~ 1), un point d’inflexion est observé qui correspond à un extremum de pression.
II.3.2 Configuration TLC : effet du mouvement sur le courant mesuré