Mesures dynamiques fort signal

Le terme de "Mesures dynamiques fort signal" fera ici le plus largement référence à la mesure dite de "balayage dynamique fort signal sinusoïdal" (abrégé BDS par la suite). Cette technique de caractérisation est très utilisée au LAPLACE depuis la thèse de Guillaume Fontès [Fon05]. Dans ces travaux, il est mis en évidence que si l'on impose un courant sinusoïdal de forte amplitude à la PEMFC (de 0 A à Inominal), la réponse en tension de celle-ci se stabilise sur un profil donné. Selon la fréquence de l'excitation, la réponse stabilisée (sa phase, son amplitude, sa forme) varie, et est caractéristique d'un régime dynamique particulier. Dans le plan V(I), l'excitation des dynamiques se caractérise par l'apparition d'hystérésis stables, parfois de croisements, eux aussi stables, de la courbe. En comparant le résultat donné par différentes fréquences d'excitations, on peut donc obtenir des informations sur les différentes pertes. C'est ce procédé qui sera décrit par le I.3.5.1. Néanmoins, nous verrons par la suite que d'autres mesures (consigne forte amplitude périodique, non sinusoïdale, et non symétrique (rapport cyclique différent de 0.5)) réalisées s'apparentent aussi à des mesures dynamiques fort signal.

I.3.5.1. Description du procédé

Il s'agit d'imposer un signal sinusoïdal forte amplitude à la PEMFC. Cette mesure a toujours été faite, au LAPLACE, en mode galvanostatique.

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Figure I-48: Illustration du procédé de BDS

L'aspect fort signal implique que la réponse en tension ne sera pas linéaire. Elle n'en sera pas moins stabilisée. On n'aura en revanche pas accès aux analyses linéaires que la SIE permet par définition de formuler : en aucun cas il ne s'agit ici de mesurer une impédance.

Figure I-49: Exemple de réponse stabilisée à un BDS 1Hz, 10 dernières périodes du signal mesuré

Les deux paramètres essentiels liés à cette méthode sont la fréquence du signal imposé, et son amplitude. Le plus souvent (au LAPLACE), les campagnes de mesure se font à amplitude fixée, ce sera d'ailleurs le cas ici. La procédure la plus courante est la suivante :

- On impose la valeur moyenne Imoy du courant pendant 15 à 30 minutes, puis on impose le sinus, pendant un certain temps. A l'image de ce qui se fait en SIE, plus la fréquence est élevée, plus ce temps sera faible; en effet, la notion de stabilisation d'un signal périodique est à mettre en regard avec sa constante de temps caractéristique, c'est-à-dire sa période. De plus, la valeur moyenne du signal est stabilisée pendant 15 à 30 minutes avant le BDS, c'est-à-dire sur une durée classiquement admise pour l'accession au régime quasistatique : la valeur moyenne de la réponse ne doit théoriquement pas bouger énormément durant le balayage.

nom

I

I

V

51 - Une fois la réponse de la PEMFC stabilisée sur plusieurs périodes (de 10 à 30), on revient au point moyen pendant 15 à 30 minutes, puis on réitère la mesure à une fréquence différente. - Généralement, à la manière de ce qui est fait en SIE, nous commençons par les plus hautes fréquences, pour descendre vers les plus basses : L'expérience nous a montré que la réponse se stabilisait plus facilement en hautes fréquences.

La gamme de fréquences explorée va généralement de 5Hz à 10mHz. Sur les PEMFC "classiques" (fermées, H2/O2), la réponse à une sollicitation à 10mHz est déjà très proche de (sinon confondue avec) la réponse quasistatique (selon les définitions données en I.3.3) de la PEMFC étudiée, tracée dans les mêmes conditions expérimentales, et avec le même Inom

choisi. Nous verrons que ce n'est plus du tout vrai dans le cas des µPEMFC.

Enfin, généralement, pour nos extractions de paramètres, nous gardons les 3 dernières périodes de la réponse (périodes identiques).

L'inconvénient de cette mesure est que techniquement, il est difficile, au-delà d'une certaine fréquence de BDS, de réaliser des SIE autour des points de fonctionnement parcourus par la PEMFC. Idéalement, il faudrait que ces SIE soient ultra rapides, tout en étant garanties stables.

Même si cette limite de vitesse était assez élevée, un autre écueil se trouverait dans le fait qu'avec un matériel classique, tel que l'Autolab, il est impossible de superposer un signal sinusoïdal "continu", et le signal nécessaire à la mesure d'impédance. D'un point de vue technique, l'analyseur de spectres classique ne peut imposer qu'une composante DC autour de laquelle il va faire sa SIE. On pourrait alors s'arranger pour générer d'une part un signal fort amplitude sinusoïdal, et le superposer au signal généré par un analyseur de spectres, centré sur une valeur DC nulle. Il faudrait alors, pour que la réponse reste linéaire, que l'amplitude du petit signal imposé reste inférieure à 10% de la valeur DC imposée par ailleurs.

Si cela était le cas, nous serions confrontés à un problème de métrologie. Il faudrait en effet que l'analyseur de spectres, qui doit traiter la réponse petit signal du composant pour faire le calcul de l'impédance, ait une résolution suffisante pour voir une valeur "DC" (le point où le sinus forte amplitude se trouvera) importante, tout en mesurant précisément le petit signal issu de la SIE, et cela quel que soit le point DC vu. Cela supposerait un ajustement automatique du calibre de l'analyseur de spectres.

Pour répondre à ces derniers points, il resterait la solution consistant en une "discrétisation" du signal sinusoïdal forte amplitude de la consigne, au sens du I.3.3.1, afin de programmer une SIE à la fin de chaque palier. Mais il resterait le problème de la vitesse de la SIE au delà d'une certaine fréquence de BDS.

Pour résumer, toutes ces solutions sont inenvisageables dans une configuration classique. Il faut utiliser un appareillage de mesures dédié, spécialement conçu pour cela, et duquel nous ne disposons pas dans le cadre de cette thèse. Les mesures de SIE seront donc exclusivement réalisées avant et après chaque mesure de BDS "continu".

I.3.5.2. Type d’informations recueillies

Nous avons alors accès à une cartographie dynamique fort signal de la PEMFC. Cette caractérisation donne donc accès aux paramètres physiques caractéristiques de la dynamique des différents phénomènes physicochimiques l'animant.

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Figure I-50: Exemple de cartographie de la µPEMFC à quelques fréquences

Plus précisément, chaque fréquence de sollicitation excite préférentiellement les phénomènes dont les constantes de temps lui correspondent. Aucune des courbes de la Figure I-50 ne contient toutes les informations. Idéalement, il faut les étudier simultanément, ou prouver qu'en en utilisant un nombre limité, on arrive à un modèle qui arrive à prévoir les autres. C'est ce que fait Guillaume Fontes dans sa thèse [Fon05] : il n'arrive pas à obtenir un jeu unique de paramètres en les extrayant indépendamment de deux mesures de BDS, réalisées à deux fréquences différentes sur une même PEMFC dans des conditions opératoires identiques : pour chaque fréquence, il obtient un jeu de paramètres différent. En revanche, en utilisant son optimiseur sur les deux courbes en simultané, il arrive à converger vers un unique jeu de paramètres, permettant de modéliser la réponse aux deux fréquences. Il simule ensuite le modèle ainsi paramétré sur une fréquence de BDS intermédiaire. Le résultat de la simulation colle alors parfaitement avec le résultat expérimental obtenu, a posteriori, à cette troisième fréquence intermédiaire.

Ce type de modèle est intéressant, comme le montre G. Fontes dans [Fon05], dans le cas où l'on voudrait modéliser un système dans lequel une PEMFC serait suivie d'un convertisseur, qui lui imposerait des oscillations périodique de forte amplitude.

Graphiquement nous savons que classiquement, le résultat d'un BDS à 10mHz est très proche, généralement, du quasistatique. Nous savons aussi que la boucle observée dans les bas courants, entre 100mHz et 1Hz, est classiquement due à l'influence du condensateur de double couche Cdc, sur lequel nous reviendrons au Chapitre V. Il est possible d'observer des croisements stabilisés de la courbe, ayant de fortes chances d'être dus à une variation du coefficient de diffusion de l'O2 (Nous apporterons des éléments concrets à ce sujet au Chapitre V) 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 V^FC (V) IFC(A)

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I.3.6. Conclusion sur les outils de caractérisation