M ODELE /M ESURE
IV.2.1. Méthode d'extraction
IV.2.1.1. Mesures utilisées
Dans le Chapitre III, nous avons principalement utilisé les courbes tracées par N. Karst, parce qu'elles étaient ce que nous avions de plus proche du régime quasistatique d'une part, et d'autre part, parce qu'elles avaient été réalisées sous huit conditions opératoires très variées, permettant d'éprouver la sensibilité de notre bilan hydrique.
Autour de chacun des neufs points composant chacune de ces huit courbes, N. Karst a procédé à une SIE potentiostatique. Nous avons donc à disposition 72 spectres d'impédance, correspondant aux mesures sur lesquelles nous avons le plus éprouvé notre modèle QS.
C'est donc naturellement sur ces données dynamiques petit signal que nous utiliserons notre modèle d'impédance au départ.
Chaque spectre, quand il sera exposé isolément, sera repéré par le courant auquel il a été fait, ainsi que par les conditions opératoires ( = ; ) dans lesquelles il a été obtenu (Cf. Chapitre III).
Lorsque nous évoquerons l'ensemble des 9 spectres d'une courbe réalisée à conditions opératoires données, nous évoquerons chaque spectre à l'aide du symbole " ", dont l'indice sera en lien avec la tension DC imposée. Les points de tension étant les mêmes pour toutes les courbes, nous pouvons d'ores et déjà préciser cette notation dans le Tableau IV-2.
Tension (V) OCV 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.15
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tableau IV-2: Dénomination des spectres d'impédance pour les mesures N. Karst
IV.2.1.2. Paramètres à extraire pour UN spectre
Pour une courbe QS donnée, autour de chaque point de fonctionnement a été tracé un spectre , que nous souhaitons modéliser par le développé au-dessus.
Ainsi, pour chaque point de fonctionnement , nous sommes à ce stade censés extraire un jeu de paramètres .
Au sujet de ce jeu de paramètres, plusieurs choses sont à noter.
Premièrement, dans l'aspect prospectif de la démarche qui est la nôtre vis-à-vis du modèle d'impédance, nous n'avons pas intégré les dépendances mathématiques des , à . Cela rendrait problématique une extraction directe des paramètres , , , et , , ceux-ci étant amenés à varier d'un point de fonctionnement à un autre. Nous extrairons donc directement les , définissant les , , et la vérification de la cohérence avec le modèle QS se fera en y injectant directement les , obtenus par l'extraction petit signal.
Un autre point concerne les , . Leur définition mathématique, découlant du calcul d'impédance, leur prête une proportionnalité à 1/ , (Cf. Annexe B). Or les analyses menées dans [Fon05] ont tendu à démontrer qu'en réalité, 2, variait peu. Cette hypothèse n’a jusqu’à présent jamais été mise en défaut dans les travaux de modélisation menés au LAPLACE, c’est pourquoi elle est maintenue dans le modèle utilisé.
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Nous verrons cependant que pour le cas de la µPEMFC, les situations de grande sécheresse la mettront à mal. En attendant d'en arriver là, 2,
et +, seront au départ pris constants, seront extraits directement en tant que paramètres, et seront jusqu’à nouvel ordre notés . Pour avoir accès à toutes les impédances du modèle hors équilibre, nous n'avons donc dans ce cadre besoin que de , le courant QS associé à , de , et du jeu de paramètres du Tableau IV-3.
Elément modélisé Paramètres Nom unités
Inductance HF Lélec Inductance H
Conduction protonique dans la
membrane, résistivité électronique
Rélec,k Résistance électrique Activation
Coefficient de transfert équivalent
Double couche Condensateur de double couche F
Puissance non entière associée à l'impédance de double couche Diffusion de l'O2
2,
2, Courant limite de diffusion de
l'O2 à A
2
Coefficient de transfert corrigé pour l'O2
2 Capacité de diffusion de l'O2 F
2
Puissance non entière associée à l'O2
Diffusion des H+ +,
+, Courant limite de diffusion des
H+ à A
+ Coefficient de transfert corrigé pour les H+
+
Capacité de diffusion des H+
+ Puissance non entière associée
aux H+
Tableau IV-3: Paramètres à extraire pour le modèle d'un spectre
IV.2.1.3. Cas particulier du tracé à l'OCV
Nous avons établi en Annexe B qu'à l'équilibre thermodynamique, c'est-à-dire à = 0A, pouvait être définie par :
=
0 (IV-4)
Les impédances de diffusion sont, quant à elles, théoriquement quasi nulles. Nous pourrions alors penser que le spectre d'impédance du 0, tracé à l'OCV, pourrait potentiellement donner accès à 0 pour la courbe considérée.
181 Cependant, notons bien qu'à l'OCV, selon notre modèle, nous ne sommes pas à = 0, mais à courant mesuré nul, soit = 0, c'est-à-dire à = (c'était même tout l'intérêt de l'introduction de au Chapitre III). Le calcul qui avait mené à la relation (IV-4) n'est donc plus valable. Néanmoins, au Chapitre III, nous avions fait l'hypothèse, vérifiée a posteriori, que était assez grand pour que la simplification de Tafel soit valable. Si nous restons sur cette ligne, alors nous avons immédiatement, comme décrit en Annexe B :
0 = 0 (IV-5)
L'extraction réalisée sur le spectre 0 d'une courbe QS pourrait donc dans l'idéal donner une bonne approximation de , mais aussi de . En effet, ces deux grandeurs physiques devraient y être très prépondérantes, les autres impédances étant alors pratiquement éteintes. Si c'est bien le cas, alors le résultat de cette extraction devrait donner un et de référence, que nous pourrions injecter directement dans les modèles des 1 à condition opératoire donnée.
IV.2.1.4. La méthode d'extraction "Multi spectres"
Jusqu'à présent, nous avons constamment rappelé à travers nos notations le fait que le modèle petit signal de la µPEMFC, tel qu'il a été développé, tient au calcul d'une impédance , qui n'est valable que pour un point de fonctionnement quasistatique . Ce modèle ne devrait donc pouvoir être paramétré qu'à partir du spectre tracé autour de .
En réalité, nous avons pu établir que certains paramètres étaient indépendants de (il s'agira de tous les paramètres du Tableau IV-3 dans l'indice ou l'exposant desquels " " n'intervient pas).
Ajoutons à cela que, très souvent, les , sont considérés constants. Sans pour l'instant contester la validité, dans certains cas, d'une telle assertion, cela devrait achever de légitimer l'approche d'extraction la plus courante : les paramètres du modèle sont considérés acquis, et donc le composant, modélisé correctement sur toute sa plage de fonctionnement, à partir du moment où ils permettent de faire correspondre le modèle à la mesure sur un unique spectre. Généralement, ce spectre de référence est celui qui est tracé autour du point milieu de la gamme de fonctionnement nominale (tel que = /2).
Le gros problème posé par cette méthode est le fait que, même dans le cas de , constants, la correspondance entre modèle et mesure sur un unique spectre peut s'obtenir avec une infinité de jeux de paramètres, potentiellement très éloignés les uns des autres. C'est ce qui a été constaté dans [Phl09] notamment.
En effet, sur un unique spectre, tracé autour d'un fixé, toutes les pertes définissant ce point, ainsi que leurs dynamiques, sont propres à ce point. Le spectre contient donc l'information de l'expression de certaines dynamiques de manière assez marquées, mais d'autres phénomènes n'y seront présents qu'à l'état de traces.
Par exemple, un spectre tracé autour d'un fort courant DC aura de fortes chances de donner accès à des informations dynamiques fiables concernant la diffusion de l'O2, qui sera alors très exacerbée et donc dotée d'une signature forte et dominante dans . En revanche, dans un spectre tracé autour d'un faible courant DC, l'information dynamique associée à la diffusion de l'O2 (qui ne sera alors pas limitante) sera noyée dans les manifestations dynamiques d'autres phénomènes (diffusion protonique, activation, double couche) alors
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beaucoup plus marqués.
En résumé, aucun des spectres tracés au fil d'une courbe de polarisation ne contient à lui seul toutes les informations nécessaires à l'extraction de paramètres fiables. Tout du moins, même si ces informations y sont présentes, elles ne seront jamais assez distinctes les unes des autres pour garantir l'unicité et la représentativité du jeu de paramètres extraits.
C'est à ce constat que répond la méthode d'extraction multi spectres (MSP). Celle-ci a été proposée pour la première fois dans la thèse de Vincent Phlippoteau [Phl09]. Mais elle a été murie, développée, et éprouvée par Olivier Rallières dans sa thèse, pour le cas du modèle d'impédance des électrolyseurs PEM. A ce niveau, nous ne faisons ici qu'emprunter les fruits de ce travail en les adaptant à notre problème.
Il s'agit d'extraire un unique jeu de paramètres en s'appuyant sur la correspondance simultanée du modèle avec une multitude de spectres, tracés en l'occurrence à différents points de fonctionnement QS . Dans notre cas, nous extrairons tous les paramètres indépendants de du Tableau IV-3, regroupés dans le Tableau IV-4, en leur imposant de permettre une description simultanée de chacun des 0, , 8 de chaque condition opératoire.
Elément modélisé Paramètres Nom unités
Inductance HF Lélec Inductance H
Crossover Courant de fuite interne A
Activation
Coefficient de transfert équivalent
Double couche Condensateur de double couche F
Puissance non entière associée à l'impédance de double couche Diffusion de l'O2
2,
2
Coefficient de transfert corrigé pour l'O2
2 Capacité de diffusion de l'O2 F
2
Puissance non entière associée à l'O2
Diffusion des H+ +,
+ Coefficient de transfert corrigé pour les H+
+
Capacité de diffusion des H+ F
+ Puissance non entière associée
aux H+
Tableau IV-4: Paramètres du modèle supposés indépendants de
Les , et les Rélec,k seront extraits indépendamment pour chaque , mais ils devront dans la mesure du possible avoir dans leur ensemble une progression assez continue au fil de 0 , , 8 pour être plausible. Nous remplirons à cet effet des tableaux du type du Tableau IV-5.
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(A) 0 0.012 0.069 0.204 0.274 0.322 0.359 0.394 0.412
élec,k ( ) 0.38 0.375 0.360 0.327 0.316 0.315 0.311 0.312 0.309
+, (A) 0.6 0.7 1.12 2.5 3.3 3.9 4 3.96 3.9
, (A) 7 5.261 0.415 0.598 0.443 0.390 0.397 0.420 0.438
Tableau IV-5: Paramètres dépendants de extraits à (30°C;70%)
sera considérée constante à conditions opératoires fixées, mais prendra différentes valeurs d'une condition à l'autre. Il en sera de même pour .
Pour mémoire, sauf cas spécifiques (que nous développerons le cas échéant), les sont considérés constants, quels que soient les conditions opératoires, et le point de fonctionnement.
Pour rappel, et les sont pris à leurs valeurs extraites pour la modélisation QS du Chapitre III.
L'objectif ultime serait de maintenir les paramètres du Tableau IV-4 à la même valeur, quelle que soit la condition opératoire, et donc d'adopter une approche multi spectres et multi conditions (MSP/MCD) (l'approche d'extraction du Chapitre III ne pouvait au mieux qu'être multi conditions).
Le but final serait pour résumer de pouvoir représenter le comportement de 72 spectres, réalisés dans des conditions très différentes, avec un unique jeu de paramètres du Tableau IV-4, celui-ci devant être représentatif de la µPEMFC.
Bien entendu, étant donné l'identité forte de la µPEMFC, et la grande variété des conditions testées, la tâche sera plutôt ardue, et mettra en évidence les lacunes du modèle.
IV.2.1.5. Spécificités de la µPEMFC et méthode MSP/MCD
Bien entendu, là où la méthode MSP donne de très bons résultats sur les PEMFC plus classiques, ou sur les électrolyseurs PEM, nous serons ici confrontés aux fortes particularités de la µPEMFC, qui notamment, et c'est le point clé depuis le départ, laissent très facilement se produire de forts assèchements in situ.
Il sera donc d'une part difficile de maintenir un jeu unique de paramètres pour toutes les conditions opératoires (mise à mal de la contrainte MCD), et d'autre part, il sera parfois impossible de maintenir un jeu de paramètres homogène ne serait-ce qu'à l'échelle des 9 spectres d'une condition opératoire : ce sera le cas pour les conditions très sèches (mise à mal de la méthode MSP, mettant surtout en lumière les insuffisances du modèle dynamique pour les situations de fort assèchement).
Nous devrons donc procéder par étapes, en allant des situations les moins problématiques, permettant le plus de comparaisons avec le modèle QS, et donnant lieu à un jeu de paramètres les plus homogènes possible, et avancerons pas à pas vers les cas les plus sensibles, mettant en lumière les limites du modèle petit signal tel qu'il a été formulé.
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spectres réalisés à 30°C, et discuterons ensuite de l'influence de l'absence de . Puis nous testerons ce jeu de paramètres sur les spectres tracés à 45°C, et verrons qu'à part pour = 70%, les hypothèses du modèle et l'unicité du jeu de paramètres seront partiellement remises en question. Nous essaierons alors de proposer une solution aux problèmes, ouvrant des pistes pour de futurs travaux de modélisation.