Mesures de PTA en fonction de température

Le pouvoir thermoélectrique absolue (c.-à-d. la dérivée logarithmique de la résistivité en fonction de l'énergie) du verre métallique Ni33.3Zr66.7 a été mesuré simultanément et très

précisément avec la résistivité électrique à la même vitesse de chauffage de 0.5 °C/min. La

figure III.7 montre l’évolution du pouvoir thermoélectrique absolu de l'alliage Ni33.3Zr66.7 en

fonction de la température lorsque celle-ci est dévitrifiée. Nous remarquons que le PTA à température ambiante a une valeur positive 1.95 μV/K. Cette valeur est légèrement inférieure à celles cités dans la littérature [11,29,30]. La même valeur positive du PTA également rapportée

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par Pekala et Oleszak [31], liée aux valeurs de la résistivité électrique à température ambiante est supérieure à 150 μΩ.cm. Les valeurs positives du PTA deviennent négatives quand celles de la résistivité passent en dessous de 150 μΩ.cm [32]. Kaban et al. [16] en combinant les propriétés de transport électronique et les mesures de facteur de structure S(Q) in situ en termes de la position de 2kF sur le côté croissant ou décroissant du facteur de structure lorsque l'alliage

amorphe recristallise. En conséquence, tous changements structurels lors du chauffage d'un verre métallique vont conduire à une modification significative des propriétés de transport électronique. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Température (°C)

montée

descente

PTA

S

(

V/K

)

Figure III.7. Mesures de pouvoir thermoélectrique absolu du verre métallique Ni33.3Zr66.7 en fonction de la température

Pour un premier chauffage de l’échantillon, le PTA augmente quasi-linéairement en phase amorphe proportionnellement à la température, avec un coefficient de température positif jusqu'au premier changement de pente correspondant à la température de transition vitreuse Tg = 296 °C (Figure III.8). Ceci indique une différence inhérente liée au transport d'électrons

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car au-delà de celle-ci, le verre est mou. Parallèlement, l’état amorphe est également confirmé par les mesures de coefficient de Seebeck. Ce dernier nous a permis aussi d’avoir une estimation de l’aptitude à la vitrification à partir de la région du liquide surfondu. Pour plus de clarté, la zone de transition vitreuse (voir l’image insérée dans la figure III.8) se situe entre 288 et 304 °C, Tg1 et Tg2 correspondant respectivement aux températures de début et de fin de

transition vitreuse qui sont déterminées en utilisant le point d'intersection des tangentes avant et après la transition vitreuse. La température de transition vitreuse est définie comme une température intermédiaire Tg qui correspond au point d'inflexion de la zone entre Tg1 et Tg2 et

qui est proche de la moyenne de ses deux températures.

240 280 320 360 2.6 2.8 3.0 3.2 290 300 310 2.85 2.90 2.95 3.00 T_g2 T_g1 PTA S ( V.K -1) Temperature(°C) Tg=(Tg1+Tg2)/2

PTA

S

V/K

Température(°C)

Figure III.8. Zoom sur la plage 240-360 °C de la figure III.7 montrant le domaine de transition vitreuse Tg

Il est intéressant de noter que la température de transition vitreuse (Tg) détectée par la variation

de la pente du coefficient Seebeck est signalée pour la première fois en 2010 par Peckala et al.

[33]. Cette transition dans laquelle le liquide surfondu se transforme en verre peut être plus difficile à extraire en raison de sa nature du second ordre. Par conséquent, le fait que cette température caractéristique soit observable rend nos résultats d'un grand intérêt.

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Au cours du chauffage continue, cette augmentation de PTA se poursuit jusqu’à 335 °C, suivie d’une faible diminution dans l'intervalle compris entre 335 °C et 347 °C (voir figure

III.8). S’ensuit une descente brutale et importante, analogue à celle de la résistivité, et donnant

la plus faible valeur de S = 0.86 μV/K correspondante à la fin du processus de cristallisation. Cette forte baisse du PTA à Tx = 347 °C (transition de l'état amorphe à l'état cristallin) a été déjà

observée dans divers alliages métalliques amorphes [34,35]. Il convient de noter que la température de début de cristallisation rapportée par les mesures de PTA est pratiquement la même que celle détectée au moyen de la résistivité électrique. À partir de 353 °C le PTA diminue légèrement avec la température jusqu'à environ 400 °C (changement de TCR du positif au négatif). Ensuite, au refroidissement, le pouvoir thermoélectrique augmente quasi linéairement avec un coefficient de température positif dans toute la plage de température jusqu'à la température ambiante. En fin de la première descente, en température, le PTA du verre cristallisé (c.-à-d. le ruban chauffé jusqu’à 400 °C) reste toujours positif et atteint à peu près une valeur (S = 1.94 μV/K) très proche de celle du ruban brut (non chauffé).

Il est généralement reconnu que la région du liquide surfondue (aussi nommé facteur de stabilité thermique) est un paramètre très important, notamment pour évaluer la stabilité thermique des verres métalliques, et peut être considérée aussi comme un indicateur indirect de la grande aptitude à la vitrification (GFA, Glass Forming Ability) [36]. Plus précisément, une grande valeur de ∆Tx signifie que ladite région de liquide surfondu (RLS) reste stable sur une

large gamme de températures sans cristallisation, et aurait une résistance élevée à la nucléation et la croissance de phases cristallines. Puisque la cristallisation est un processus concurrentiel par rapport à la formation du verre, un grand facteur de stabilité thermique conduirait à une excellente capacité à former des verres. Dans cette étude nous avons remarqué l'absence de la température de transition vitreuse pendant les mesures de résistivité électrique. Cela peut être dû aux structures atomiques distinctives du système binaire Zr-Ni. Il convient de noter que certains verres métalliques [37,38] présentent cette température caractéristique via le changement de pente de la résistivité électrique (dρ/ dT), mais pour d'autres alliages amorphes, elle ne peut pas être identifiée [15,21,33]. Par conséquent ; une étude plus approfondie est encore nécessaire (par exemple, étude de la structure nucléaire par diffraction des rayons synchrotrons [16,39]) pour comprendre et expliquer ce comportement anormal. Profitant de nos mesures quasi-simultanées, nous avons l'avantage de mesurer deux propriétés électriques différentes (résistivité et PTA). Ceci augmente notre capacité à détecter toute température

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caractéristique pendant la cristallisation des alliages amorphes, pour cette raison, nous avons prouvé que le pouvoir thermoélectrique absolu a pu compenser les mesures de résistivité électrique pour détecter le processus de transition vitreuse.