Les alliages métalliques amorphes, en tant que nouvelle classe de matériaux désordonnés, ont donné lieu à de nombreuses études portant principalement sur les propriétés physiques (résistivité, domaine élastique, dureté, résistance à la corrosion...), aussi bien par des approches théoriques qu’expérimentales. Les propriétés chimiques, électriques, mécaniques et magnétiques remarquables de ces matériaux les rendent utiles pour de nombreuses applications industrielles. Les verres métalliques ont un domaine de stabilité thermique restreint et sont sensibles aux perturbations extérieures qui peuvent entraîner une oxydation ou une cristallisation. La compréhension des phénomènes de cristallisation et leur influence sur les propriétés physiques de ces matériaux fonctionnelles est très essentiel.
Sur le côté expérimental, les coefficients de transport électronique (conductivité électrique, conductivité thermique et coefficient de Seebeck) sont de bons moyens pour caractériser les matériaux conducteurs liquides ou solides de la même manière que les mesures de la diffraction des rayons X ou de diffusion de neutrons. Pour cela, l’étude systématique de la résistivité électrique et du pouvoir thermoélectrique absolu (PTA) des verres métalliques doit se faire avec prudence, car elle fournira des informations utiles sur leurs performances thermoélectriques et leur utilisation potentielle dans les applications industrielles.
L’essentiel de ce travail en tant que aspects métrologiques concerne le transport électronique et son utilisation pour caractériser les matériaux conducteurs. Pour cette raison nous avons combiné plusieurs techniques de caractérisation afin de comprendre le comportement atypique de l’alliage métallique amorphe étudié. Un dispositif original de mesures simultanées de la résistivité électrique et du pouvoir thermoélectrique absolu (PTA) piloté par LabView a été exploité pour étudier les propriétés de transport électronique et la stabilité thermique du verre métallique Ni33.3Zr66.7. Trois nouvelles méthodes de calcules ont
été utilisés pour la première fois dans ce travail pour la détermination du coefficient de Seebeck absolu (S, S’, S’’). La quasi-totalité des résultats obtenus permettent d'évaluer la cohérence des mesures. La précision fournie par la chaine de mesure a été d’un apport décisif dans la détermination des températures de transitions de phases.
123
B, Smili & W, Bouchelaghem, LCMI UBMA, 2018
Les mesures thermoélectriques de la résistivité électrique et du PTA ont été réalisées simultanément, avec la précision affichée par la bibliographie du domaine, sur une plage de température comprise entre 25 °C et 400 °C, avec une vitesse de chauffe de 0.5 °C/min. La conductivité thermique électronique a été déterminée dans la même plage de température en utilisant la loi de Wiedemann-Franz. Du fait de sa grande efficacité, cette technique de caractérisation s’avère de plus en plus employée car elle est dotée d’une sensibilité élevée à la détection du mouvement des porteurs de charge lié aux transitions de phase objet de l’étude.
La cinétique de cristallisation du verre métallique Ni33.3Zr66.7 a été étudiée en régime
isotherme et anisotherme par les mesures de résistivité électrique. L'énergie d'activation apparente de cristallisation, Ex, pour une série de mesures de résistivité électrique, à différentes
vitesses de chauffage, a été calculée de l'ordre de 371.4 kJ/mol et 382.2 kJ/mol respectivement par les méthodes de Kissinger et Ozawa. L'équation de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) a été appliquée à la cinétique de cristallisation isotherme, et les exposants Avrami ont été déterminés dans la gamme de 2.97 à 3.23 avec une valeur moyenne de n = 3.1, celle-ci indique que le procédé de cristallisation qui suit un schéma de croissance cristalline tridimensionnelle est principalement contrôlé par la diffusion avec un taux de nucléation croissant. En outre, l'énergie d'activation de cristallisation Eα calculée à partir de l'équation d'Arrhenius diminue en fonction de la fraction du volume transformée 0.2 ≤ α ≤ 0.8, donnant une valeur moyenne de 376.2 kJ/mol. La structure cristalline et la morphologie de l’alliage Ni33.3Zr66.7, à l'état brut et après les
traitements thermiques, ont été identifiées par diffraction des rayons X (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB) indiquant la formation d’une seule phase tétragonale Zr2Ni lors de la dévitrification du verre métallique Ni33.3Zr66.7.
L’étude des propriétés de transport électronique (résistivité, PTA, conductivité thermique) du verre métallique Ni33.3Zr66.7 entre l’ambiante et 400 °C (chapitre III) nous a
permis de confirmer que le creux (anomalie) observée à environs 155 °C lors des mesures du PTA avec le couple K n’est pas d’origine structurale. Les investigations et les corrections déduites sont dues à un problème de fit lié aux polynômes du thermocouple K. Nous avons dû corriger la fonction concernant l’alumel, car les données déduites par nos thermocouples ne correspondent pas avec celles déduites par NIST/ASTM. Grâce à cette nouvelle expression analytique, nos mesures ont été rendues cohérentes. Les mesures du PTA du cuivre de Roberts, prises comme références, ont été utilisées pour valider la correction retenue, cette dernière
124
B, Smili & W, Bouchelaghem, LCMI UBMA, 2018
donne un résultat compatible avec celui obtenu par un thermocouple N, confirmant que l’alumel existant sur les marchés (utilisé dans ce travail) n’est pas le même que celui qui a permis au NIST de déterminer l’expression analytique.
La grande sensibilité de transport électronique aux changements structuraux nous a permis de détecter la température de transition vitreuse (Tg) et le point de Curie de l’alliage
étudié Ni33.3Zr66.7 respectivement via les mesures du PTA et la résistivité électrique. L’étude de
la cinétique de cristallisation du verre métallique en modes isotherme et isochrone a montré une cristallisation volumique dominante, effectuée par une croissance cristalline tridimensionnelle, contrôlée par la diffusion avec un taux de nucléation croissant. Les valeurs des énergies d’activations de cristallisation calculées par les deux conditions de chauffage laissent entrevoir une bonne stabilité du verre étudié envers la dévitrification.
Au vu des résultats discutés au chapitres III et IV, la caractérisation par les mesures de transport électronique se présente comme un moyen complémentaire concurrent à la DSC conventionnelle, en particulier dans les cas où d'autres techniques sont difficiles à mettre en œuvre. La haute précision des mesures de transport électronique permet de mettre en évidence des phénomènes physiques difficiles à caractériser avec d’autres techniques conventionnelles. Par ailleurs, l’objectif de ces travaux de thèse était de corréler les propriétés de transport électronique des alliages métalliques amorphes à leur stabilité thermique et structural. Dans ce contexte, l'étude réalisée sur l’alliage Ni33.3Zr66.7 a confirmé les potentialités importantes de ce
moyen d'investigation pour étudier le comportement thermique, structurel et la cinétique de cristallisation des verres métalliques en modes isochrones et isothermes.
Contents lists available atScienceDirect