Energie d'activation

L’énergie d’activation de la cristallisation Eα peut aussi être évaluée par des mesures

isothermes à différentes températures utilisant la relation d'Arrhenius qui relie le temps requis pour transformer une fraction donnéet(α) et la température de recuit T comme suit [37] :

𝑡(𝛼) = 𝜏0𝑒𝑥𝑝 (

Eα

𝑘𝐵T ) (𝐈𝐕. 𝟕)

τ0 est appeléfacteur de fréquence (ou facteur pré‐exponentiel), kB la constante de Boltzmann, tandis que T est la temperature absolue de l’isotherme.

1.61

1.62

1.63

1.64

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

1000/T

K

)

ln

(

t

)

Figure IV.8. Représentation graphique d’Arrhenius de ln t(α) en fonction de 1000/T des fractions volumiques cristallisées(α), allant de 0.2 à 0.8

La figure IV.8 montre la représentation graphique de l’équation précédente (IV.7) à des

différentes températures de recuit isothermes. Pour chaque fraction cristallisée α, une régression linéaire est effectuée, dont la pente nous permetd’obtenir l’énergie d’activation Eα.

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Dans cette étude, nous avons tenu compte uniquement des données de : 0.2 ≤ α ≤ 0.8 (partie linéaire de la courbe) dans le but de réduire au maximum l'erreur expérimentale existante dans les parties précoces et tardives des expériences, car la cristallisation se produit principalement dans cette région stable. De plus, l’étude cinétique est devenue difficile par le processus de perfectionnement (amélioration de la structure intérieure des cristallites) qui est amorcé au stade final de la transformation des verres métalliques de l'état hors équilibre à l'état équilibre.

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 280 320 360 400 440 480

Energie d'activ

ation (kJ/mol)

Fraction du volume transformée

()

R2 = 0.9605

y = -119.28x +435.64

Figure IV.9. Evolution de l'énergie d'activation cristallisation (Eα) en fonction de la fraction cristallisée (α) (0.2 ≤ α ≤ 0.8) de l’alliage Ni33.3Zr66.7

La figure IV.9 montre la relation entre la fraction volumique cristallisée (α) et l'énergie

d'activation de cristallisation isotherme de l'alliage Ni33.3Zr66.7. Au fur et à mesure de la

cristallisation, l'énergie d'activation diminue significativement (de 418.1 kJ/mol à 339.2 kJ/mol), impliquant que le phénomène de cristallisation suit un comportement semi-linéaire (R2 _{= 0.9605) en fonction de la fraction cristallisée α (entre 20 et 80%). Cela confirme la}

présence de changements dans les mécanismes de nucléation et de croissance tout au long de la transformation de la phase de cristallisation, ce qui prouve que le processus de cristallisation

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est de plus en plus facile [38]. Ces valeurs élevées de Ex présentent un indice probable de la

bonne stabilité thermique de notre alliage étudié.

En effet, l'énergie d'activation de cristallisation des verres métalliques est une somme pondérée de l'énergie d'activation de nucléation et celle de la croissance cristalline [39]. Par conséquent, la diminution de Eα au cours de l’isotherme peut s'expliquer par le fait que l'énergie

nécessaire à la nucléation disparaît progressivement avec des progrès continus de processus de cristallisation, ce qui réduit automatiquement la valeur totale de l'énergie d'activation. Selon l'équation (IV.7), l'énergie d'activation moyenne de cristallisation du verre métallique Ni33.3Zr66.7 est de l’ordre 376.2 kJ/mol. Il convient de noter que l'énergie d'activation moyenne

calculée en mode isotherme est très similaire à celles déduites par les méthodes de Kissinger (371.4 kJ/mol) et d'Ozawa (388.2 kJ/mol) dans le mode non-isotherme, ce qui suggère un mécanisme identique pour les deux conditions de chauffage [40]. Ces résultats sont cohérents avec ceux rapportés dans les références [40-42]. Cependant, cette cohérence de valeurs d’énergies étant à peine significatives, cette conclusion ne reste qu’une hypothèse proposée.

Figure IV.10. Dépendance de (Eα) en fonction de (α) (α varie de 0.05 à 0.95), à partir de laquelle Eα=0 et Eα=1 sont obtenus par régression non-linéaire des données expérimentales

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Pour mettre en évidence le changement du comportement énergétique du verre métallique Ni33.3Zr66.7 dans les points initiale et finale de cristallisation (0.2> α et 0.8< α), l'énergie

d'activation a été calculée pour les fractions minimales et maximales cristallisées allant de 0.05 à 0.95, comme l’illustre la figure IV.10. L'énergie d'activation de cristallisation initiale Eα=0 et

celle de cristallisation finale Eα=1 peuvent être estimées de la courbe de régression non-linéaire

des données expérimentales. L’interpolation de la courbe montre la même tendance (du type S) que l'évolution de fraction cristallisée en fonction de la température de recuit. On sait que l'énergie d'activation de la cristallisation des verres métalliques est une combinaison complexe d'énergies de nucléation et de croissance. Dans un tel cas, l'énergie d'activation Eα à un taux de

transformation donné α, pourrait être exprimée sous la forme suivante [43] :

E_𝛼= 𝑎 E_nucléation+ 𝑏 E_croissance (𝐼 ≥ 0, 𝑈 ≥ 0) (𝐈𝐕. 𝟕) où I et U sont respectivement le taux de nucléation à l'équilibre (nombre de germes produits par unité de volumeet par unité de temps) et la vitesse de croissance cristalline avec laquelle les particulesvont croître, a et b sont deux variables liées à l'exposant d’Avrami dont les valeurs sont 0 ≤ a, b ≤ 1 et a + b = 1 [43].

L'ajustement de la courbe a été effectué sous l'hypothèse que les valeurs de variables a et b sont les mêmes pour toutes les températures de recuit.

Au stade précoce de la transformation de phase (α ≤ 2), la cristallisation est dominée par la nucléation, ce qui signifie que U = 0, donc a = 1, b = 0 et l'énergie d'activation de la cristallisation initiale Ex = Eα=0 = Enucléation = 465.7 kJ/mol. Par conséquent, la difficulté de la

diffusion atomique entraîne une énergie d'activation plus élevée à des températures de recuit relativement basse. Ainsi, au fur et à mesure que la cristallisation progresse, a diminue sous l'effet de la disparition progressive de la nucléation tandis que b augmente du fait de la croissance des cristallites formés, ce qui signifie que l'énergie d'activation locale (Eα) est

gouvernée par la variation des paramètres a et b. Alors qu’au stade final de la transformation (α≥ 8), la cristallisation est dominée par la croissance, ce qui signifie que I = 0, a = 0, b = 1 et l'énergie d'activation de la cristallisation finale Ef = Eα=1 = Ecroissance = 291.4 kJ/mol. Par

conséquent, Ecroissance est plus petit que Enucléation, ce qui suggère que la nucléation est plus

difficile que la croissance cristalline dans le processus de cristallisation du verre métallique Ni33.3Zr66.7.

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En outre, nous pouvons également voir que l'énergie d'activation de cristallisation isotherme (Ex = Enucléation = 465.7 kJ/mol) est beaucoup plus grande que celle obtenue de

Kissinger (Ex = Enucléation 371.4 kJ/mol) et Ozawa (Ex = Enucléation = 382.2 kJ/mol) dans des

conditions de cristallisation non-isothermes. Par rapport au procédé de cristallisation non isotherme, l'échantillon soumis à une condition de chauffage isotherme cristalliserait à une température relativement faible (inférieure à Tx), ce qui nécessite une barrière énergétique de

nucléation importante (haut énergie) au début de la formation des germes. Alors que dans les conditions de chauffage continu, l'échantillon sera facilement cristallisé en dynamique lorsque la temperature continue de croitre à des valeurs relativement élevée (supérieure à Tx), exigeant

une barrière énergétique de nucléation moine importante (faible énergie) pour favoriser l’apparition des nucléides. Par conséquent, nous constatons que Enucléation de cristallisation

isotherme est nettement supérieure à celle de la cristallisation non isotherme. D’après tous ces résultats, nous pouvons néanmoins dégager une tendance générale sur la cristallisation des verres métalliques en se basant sur les données expérimentales de la résistivité électrique.