Mesure de la teneur en eau via le temps de relaxation T 2

La distribution de la teneur en eau dans la membrane peut être acquise par une mesure du

temps de relaxation transversal T

; la teneur en eau  est directement liée au temps de

relaxation T

[88].

 Séquence CPMG

La mesure du temps de relaxation T

est couramment effectuée avec la séquence CPMG

(Carr-Purcel-Meiboom-Gill) [93, 94]. Cette séquence, dérivée de la séquence d’écho de spin est

détaillée sur la Figure 3-31.

Figure 3-31 : Séquence CPMG.

La séquence CPMG consiste à ajouter une série d’impulsions (𝜋)_𝑦 séparées de 2 à la suite de la

séquence d’écho de spin et de faire l’acquisition du train d’écho. N

écho sont mesurés tous les

2. Le résultat d’une mesure CPMG est donc une succession de point en fonction du temps

représentant la décroissance de l’aimantation transversale (Figure 3-32). Le temps de relaxation

T

est le temps caractéristique de la décroissance exponentielle du signal.

Figure 3-32 : Décroissance exponentielle de l’intensité du signal RMN mesurée en fonction du temps

pour une membrane Nafion N1110 à 𝑻 = 𝟐𝟒°𝑪 et 𝝀 ~ 𝟖 . Mesure effectuée avec la séquence CPMG sur le

spectromètre Bruker Biospec. Le temps caractéristique de la décroissance exponentielle du signal est

𝑻

= 𝟐𝟕𝟐. 𝟕 𝒎𝒔.

Cette séquence permet de mesurer la valeur moyenne de 𝑇₂ pour l’ensemble de la partie de

l’échantillon vu par la sonde de mesure. La valeur de 𝑇₂ obtenue est un bon indicateur de la

moyenne des temps de relaxations, et donc de la teneur en eau, pour une membrane à l’équilibre

dont l’hydratation est homogène.

Une approche pour mesurer la distribution de T

dans la membrane consiste à effectuer une

série d’images SE-SPI à différents temps d’écho TE. Comme pour la séquence CPMG, où une

mesure est effectuée tous les 2, une image SE-SPI est réalisée à plusieurs temps d’écho. Chaque

point des N profils peut alors être représenté en fonction du temps d’écho. L’ajustement de

l’intensité des points du profil en fonction du temps d’écho permet alors de déterminer le temps

de relaxation T

associé à chaque point du profil. La Figure 3-33a montre plusieurs profils SE-SPI

à différents temps d’écho pour une membrane N1110 à l’équilibre HR = 63%. L’ajustement de la

décroissance du signal pour chaque point donne un profil de T

visible sur la Figure 3-33b. Des

exemples d’ajustement sont visibles dans les encadrés de la Figure 3-33b.

Cette méthode permet d’obtenir une distribution des temps de relaxation, et donc de la teneur

en eau via l’étalonnage, de manière efficace. Cependant, le temps d’acquisition total est très

long : N fois la résolution temporelle d’un profil SE-SPI. Pour ajuster correctement la

décroissance du signal il est nécessaire d’avoir une dizaine de profils SE-SPI, ce qui limite le

temps d’acquisition total à au moins 13 min. De plus, les temps d’écho auxquels sont effectués les

images SE-SPI doivent être judicieusement choisis : les profils SE-SPI doivent être mesurés tout

au long de la décroissance du signal. Ceci implique d’estimer à l’avance la valeur moyenne de T

dans l’échantillon afin de choisir les temps d’écho appropriés. Cette méthode de mesure de la

distribution de T

dans la membrane est performante pour un profil à l’équilibre, même pour

une membrane dont l’hydratation n’est pas homogène. Cependant, elle n’est pas adaptée pour

caractériser le système en régime transitoire.

Figure 3-33 : Nafion N1110 à l’équilibre HR = 63%. (a) Profils SE-SPI pour différents temps d’écho. (b)

Distribution des temps de relaxations transversaux T

déterminée par (a). Les encadrés représentent

l’ajustement de la décroissance exponentielle du signal pour deux points du profil. (𝑵𝑺 = 𝟐 ; 𝒕 =

Figure 3-34 : Séquence MESE-SPI.

Une mesure avec la séquence MESE-SPI permet d’obtenir un ensemble de N

profils SE-SPI pour

les différents multiples du temps d’écho TE (Figure 3-35a). Nous pouvons alors observer la

décroissance du signal de chaque point du profil en fonction du temps et déterminer un profil

des temps de relaxation T

, comme le montre la Figure 3-35b. Des exemples d’ajustements sont

visibles dans les encadrés de la Figure 3-35b. Dans cet exemple, la séquence MESE-SPI permet

d’obtenir 60 profils SE-SPI pour des valeurs de TE variant de 15 à 900 ms.

L’utilisation de cette séquence est beaucoup plus rapide que la méthode précédente. Au lieu

d’effectuer plusieurs mesures de profils SE-SPI à différents temps d’écho, nous effectuons une

seule mesure avec la séquence MESE-SPI afin d’obtenir l’équivalent d’une mesure CPMG pour

chaque point du profil. Le temps d’acquisition de la séquence MESE-SPI est de l’ordre de 4 min.

Cette séquence offre une bonne résolution spatiale et temporelle et permet de déterminer un

profil des temps de relaxations T

suffisamment détaillé. Cependant elle n’est pas parfaite.

La Figure 3-36 compare les distributions de T

obtenues avec la séquence MESE-SPI, avec de

multiples séquences SE-SPI ainsi que la valeur globale de T

obtenue par CPMG dans une

membrane Nafion N1110 à l’équilibre à HR = 63%. On observe que la valeur moyenne de T

obtenue avec la méthode de multiples SE-SPI coïncide avec la valeur obtenue par CPMG. On note

également que les résultats de la séquence MESE-SPI sont surestimés par rapport à ceux obtenus

avec de multiples séquences SE-SPI et par CPMG. Ces observations sont valables sur toute la

gamme d’humidité relative appliquée (21% < 𝐻𝑅 < 82%). Bien que la séquence MESE-SPI

semble être la mieux adaptée à la mesure de la distribution des temps de relaxations à travers la

membrane, les résultats de mesures semblent être surestimés.

Figure 3-35 : Nafion N1110 à l’équilibre HR = 63%. (a) Profils SE-SPI pour différents temps d’écho

obtenus à partir de la séquence MESE-SPI. (b) Distribution des temps de relaxations transversaux T

déterminée par (a). Les encadrés représentent l’ajustement de la décroissance exponentielle du signal

pour deux points du profil. (𝑵𝑺 = 𝟐 ; 𝒕

= 𝟓 𝒎𝒔 ; 𝑻𝑹 = 𝟖𝟎𝟎 𝒎𝒔 ; 𝑹

= 𝟔 𝝁𝒎 ; 𝑹

= 𝟐𝟐𝟗 𝒔 )

Ce problème peut être corrigé en cyclant la phase des impulsions dans le train d’écho de la

séquence. Le cyclage de phase consiste à appliquer alternativement les impulsions (𝜋) selon

l’axe x, puis selon l’axe y du spectromètre. Or, l’instrumentation utilisée ne permet pas

d’effectuer un cyclage de phase en cours d’acquisition. Il n’est pas possible d’exploiter cette

séquence à l’heure actuelle. Il est donc nécessaire de développer une méthodologie permettant

la mesure d’un profil d’hydratation autrement qu’à travers la mesure des temps de relaxation.

cycles d’hydratation/séchage de la membrane, ces particules migrent dans la matrice du

polymère et se retrouvent de la phase hydrophile de la membrane. Les particules

paramagnétiques au contact de l’eau provoquent alors une diminution importante du temps de

relaxation T

du signal. L’intensité du signal RMN étant dépendante de T

, si le temps de

relaxation transversal varie, alors l’étalonnage devient obsolète. Il devient alors nécessaire de

vérifier la stabilité de la valeur de T

dans des conditions données (humidité relative et

paramètres de la séquence d’imagerie) au fil des mesures.