Isotropie/Anisotropie des propriétés de transport dans le Nafion

3.2 Isotropie/Anisotropie des propriétés de transport dans le

Nafion

Les propriétés de transport (diffusion de l’eau et conductivité ionique) des membranes Nafion

ont fait l’objet de nombreuses études. Cependant, quelques publications seulement traitent de

l’évolution de la valeur des paramètres D

et  en fonction de la direction de mesure. On définit

l’anisotropie de diffusion et de conductivité ionique comme étant le rapport entre la valeur de

ces paramètres mesurée dans une direction du plan de la membrane et selon la direction

orthogonale au plan de la membrane.

Pour observer une éventuelle anisotropie des coefficients de diffusion D

par la méthode

PFGNMR, il faut être capable d’effectuer l’expérience en contrôlant la direction de mesure. Pour

ce faire, on pourrait imaginer placer un morceau de membrane dans un tube RMN et tourner la

direction de mesure entre chaque expérience. Malheureusement, ceci n’est pas réalisable en

pratique car le signal RMN des protons de l’eau est alors très faible. Des mesures ont ainsi été

réalisées dans la littérature non pas sur un échantillon seul mais sur un empilement de plusieurs

membranes. Cette approche permet de maximiser le signal mesuré tout en conservant

l’orientation des membranes. Plusieurs études indiquent que dans cette configuration la

diffusion de l’eau se comporte de manière légèrement anisotrope [31, 36, 38]. Le Tableau 2-1

résume les anisotropies de diffusion mesurées par Li et al. [31].

On observe que l’anisotropie de diffusion de l’eau dans le Nafion est faible, inférieure à 1.2. Ces

études montrent qu’il existe une direction de diffusion de l’eau privilégiée, en accord avec les

mesures d’ordre structural [31] : le transport de l’eau est favorisé dans la direction d’orientation

de la structure, en particulier selon la direction de laminage dans le cas de la membrane N112.

Ce constat traduit le lien entre la structure du polymère et ses propriétés de transport, même si

les mesures manquent parfois de cohérence (très faible anisotropie dans N117 par rapport

N112) [31].

Pour observer une éventuelle anisotropie de conductivité ionique, deux mesures sont

généralement effectuées : une dans l’épaisseur et l’autre dans le plan d’une membrane. Des

études montrent que la conductivité ionique des membranes Nafion présente un caractère

isotrope [38-40]. L’incapacité à mettre en évidence une anisotropie de conductivité, si elle existe,

provient probablement d’effets d’interfaces, dus à la présence d’électrodes au contact de la

membrane, pendant les expériences de spectroscopie d’impédance, ce qui perturbe la mesure.

En résumé, les membranes Nafion présentent une structure légèrement orientée et une diffusion

de l’eau faiblement favorisée dans la direction de la mise en forme du matériau. Cependant,

aucune différence de conductivité n’a été mesurée. Pour mettre en évidence les liens entre la

structure et les propriétés de transport il est possible d’observer leurs évolutions lorsque la

membrane est soumise à une contrainte mécanique.

4 Effet d’une contrainte mécanique (traction) sur la structure

et les propriétés de transport du Nafion

Dans les systèmes PEMFC, la membrane est sujette à de multiples cycles d’hydratation lors des

phases de démarrage, de fonctionnement et d’arrêt. Ces cycles de gonflements/rétrécissements

de la membrane provoquent alors des contraintes locales importantes (§ 2.2.1). Au cours de leur

utilisation, les membranes subissent un vieillissement mécanique (fissuration puis perforation

de la membrane, désolidarisation des électrodes) qui peut conduire, à terme, à l’altération de ses

performances. L’étude de l’impact d’une contrainte mécanique sur la structure et les propriétés

de transport permet de caractériser la membrane Nafion dans les systèmes PEMFC en

fonctionnement.

4.1 Anisotropie de structure

Les méthodes SAXS et WAXS sont bien adaptées pour caractériser les membranes Nafion

soumises à des contraintes mécaniques. La majorité des études de la littérature portent sur

l’observation de l’orientation dans des membranes sous une contrainte de traction en fonction

du rapport d’étirement [38, 39, 41-44]. Le rapport d’étirement est le rapport entre la longueur

de la membrane et sa longueur initiale. Ces études rapportent toutes qu’une anisotropie de

structure est induite dans les membranes sous traction. Cable et al. [39] ont observé une

élongation des domaines ioniques dans le sens de l’étirement lorsque la membrane est soumise

à une déformation uniaxe, correspondant à une réorientation des chaînes du polymère. Cette

observation est confirmée par des mesures complémentaires de biréfringence [32] et de

H-RMN [38]. Les observations de Rubatat et Diat [41] indiquent une rotation des sous-structures

(équivalentes aux super-agrégats dans le modèle de cylindre) dans le sens de l’étirement pour

une déformation uniaxe. Cette conclusion a été confirmée plus récemment par Park et al. [38]

Les mesures SAXS de Barbi et al. [42] indiquent que les domaines ioniques de forme sphérique

(membrane non étirée) se déforment et s’allongent en une forme ellipsoïdale au cours de

l’étirement. De plus, les auteurs ont observé des sites cristallins anisotropes qui s’orientent dans

le sens de l’étirement. En plus de ces observations, van der Heijden et al. [44] ont mis en

évidence deux mécanismes de restructuration du polymère lors d’un étirement. Le premier est

une rotation des bundles dans le sens de l’étirement pour les faibles rapports d’étirement, et le

second est une augmentation de l’orientation des agrégats au sein même des bundles pour les

rapports d’étirement plus élevé. Une illustration de ces mécanismes est visible sur la Figure

2-14.

Figure 2-14 : Schéma de la structure du Nafion lors d’une déformation uniaxe. (A) Organisation des

super-agrégats (bundles) constitués d’agrégats plus ou moins orientés. (B) Rotation des bundles lors

d’une déformation uniaxe (verticale). (C) Orientation des agrégats au sein des bundles pour un rapport

d’étirement important. (D) Schéma d’un agrégat constituant un bundle (Figure issue de la référence