Mesure du signal RMN

 RMN impulsionnelle

Beaucoup de quantités relatives à la norme du vecteur aimantation, aux interactions

magnétiques entre les différents moments magnétiques d’un échantillon ou aux propriétés de

relaxation de l’aimantation nucléaire peuvent être mesurées par RMN. Dans ce travail de thèse

les mesures effectuées par RMN ont porté essentiellement sur :

- la détermination de l’intensité de l’aimantation nucléaire, proportionnelle d’après la loi

de Curie à la quantité d’eau présente dans la sonde de mesure

- l’évolution temporelle de l’aimantation lors de son retour à l’équilibre après l’application

d’un champ radiofréquence B

.

De façon générale, il n’est pas possible de mesurer 𝑀^⃗⃗ suivant l’axe de 𝐵^⃗⃗⃗⃗ ₀ car l’aimantation est

beaucoup trop faible relativement au champ principal. La solution consiste à basculer 𝑀^⃗⃗ dans le

plan orthogonal à 𝐵^⃗⃗⃗⃗ ₀ et à la mesurer dans cette position. Pendant un temps très court, on

applique pour cela un champ radiofréquence 𝐵^⃗⃗⃗⃗ ₁ selon l’axe x. Ceci a pour effet de basculer

l’aimantation selon y. On dit que l’on applique une impulsion (𝜋 2⁄ )_𝑥. Le signal enregistré dans le

plan transversal à 𝐵^⃗⃗⃗⃗ ₀, après cette impulsion, est appelé signal de précession libre FID (Free

Induction Decay). Après une impulsion (𝜋 2⁄ )_𝑥 la composante de l’aimantation mesurée dans le

plan transversal M

est une sinusoïde et la composante mesurée dans l’axe du champ principal

M

est nulle :

𝑀_𝑡 = 𝑀(𝑡 = 0)𝑒−𝑖𝜔

𝑡

𝑀_𝑧 = 0 ^(2-3)

Or, l’expérience montre que, après avoir été déplacée de son état d’équilibre, l’aimantation y

retourne sous l’effet de phénomènes de relaxation.

 Relaxation

Après avoir été basculée dans le plan transversal, l’aimantation va progressivement retourner à

sa position d’équilibre, parallèle à 𝐵^⃗⃗⃗⃗ ₀. Pour décrire ce phénomène, on introduit de façon

phénoménologique un amortissement à l’aide de temps de relaxation :

- T

: temps de relaxation longitudinale, ou relaxation spin-réseau

- T

: temps de relaxation transversale, traduit la perte de cohérence du signal RMN dans

le plan transversal (relaxation spin-spin).

Le signal FID obtenu est une sinusoïde amortie et le retour à l’équilibre de l’aimantation est

terminée à plus de 99% au temps 𝑡 = 5𝑇₁.

Dans un échantillon réel, les moments magnétiques ne précessent pas tous à la même fréquence

𝜔₀/2𝜋. Ceci est dû au fait que chaque groupe de moments magnétiques est plongé dans un

champ magnétique local, un peu différent du champ magnétique principal 𝐵^⃗⃗⃗⃗ ₀. La présence de

champs locaux peut être due à l’inhomogénéité du champ magnétique statique sur le volume de

l’échantillon, mais aussi à l’application délibérée d’un gradient de champ magnétique.

L’inhomogénéité du champ crée une dispersion des fréquences de résonance : la fréquence de

précession varie alors légèrement d’un point à un autre dans l’échantillon, ce qui fait apparaitre

rapidement un déphasage entre les composantes transversales des moments magnétiques et

donc une relaxation transversale beaucoup plus rapide. Heureusement, cette contribution à la

relaxation est réversible. En effet, pendant la durée d’une expérience RMN, les groupes de

moments magnétiques sont soumis au même champ statique. Ceci est vrai s’il n’y a pas de

déplacement significatif des moments magnétiques (des molécules d’eau) pendant un temps

équivalent au temps de relaxation T

. La séquence de mesure par « écho de spin » permet de

s’affranchir de la contribution inhomogène en refocalisant l’aimantation magnétique.

 L’écho de spin

Aussi appelé écho de Hahn [81], l’écho de spin consiste à envoyer une impulsion (𝜋/2)_𝑥 à 𝑡 = 0

puis une impulsion (𝜋)_𝑦 à 𝑡 = 𝜏. Une illustration de la séquence est visible sur la Figure 3-1.

Après avoir basculé l’aimantation dans le plan transversal par une impulsion (𝜋/2)_𝑥, les spins

soumis au champ local inhomogène 𝐵₀+𝛿𝐵₀ ont acquis au temps  une phase additionnelle. En

appliquant à l’instant  une impulsion (𝜋)_𝑦, les phases des spins s’orientent en sens inverse et

une refocalisation est obtenue à l’instant 2𝜏. Un écho de spin permet de compenser le déphasage

dû aux inhomogénéités du champ 𝐵^⃗⃗⃗⃗ ₀. Une séquence pour laquelle on acquiert cet écho est

appelée séquence d’écho de spin ou séquence spin-echo (SE). L’amplitude à 𝑡 = 0 (juste après

l’impulsion (𝜋/2)_𝑥) vaut 𝑀₀, elle est réduite au temps 2𝜏 du facteur 𝑒−2𝜏/𝑇

.

Figure 3-1 : Séquence d’écho de spin.

En pratique, la séquence d’écho de spin sert de base à beaucoup de séquences RMN qui peuvent

être beaucoup plus compliquées. Dans notre cas, elle est intégrée à l’intérieur des séquences de

mesure du coefficient d’auto-diffusion de l’eau (séquences PGSE et PGSTE) et des séquences

d’imagerie 1D (SE-SPI). Ces séquences seront détaillées dans les sections 4.1.3 et 4.2.3 de ce

chapitre.

 La RMN au service de la caractérisation des propriétés de l’eau dans le Nafion

Les techniques de spectroscopie RMN du proton (

H-RMN) et du deutéron (

H-RMN) sont de

façon générale bien adaptées à l’étude du comportement de l’eau dans les membranes

ionomères et en particulier les membranes Nafion. De ce fait elles ont été largement utilisées à

cette fin dans la littérature [82]. La RMN apparaît comme un outil de choix pour l’étude du

Nafion car :

- les méthodes RMN sont non destructives et non invasives ;

- étant très sélectives, la

H-RMN n’est sensible qu’aux protons. Comme le squelette du

polymère n’en contient pas, les techniques

H-RMN ne sont sensibles qu’à la présence de

l’eau adsorbée dans la structure de la membrane (et éventuellement à celle du contre-ion

H

dans le cas des membranes sous forme acide) ;

- la

H-RMN n’est sensible qu’aux deutérons présents dans la membrane lorsque celle-ci a

été hydratée avec de l’eau lourde. Cette substitution isotopique peut être avantageuse

car la

H-RMN fournit des informations complémentaires à la

H-RMN (§ 4.1.4) ;

- les temps de relaxation RMN T

et T

des protons de l’eau sont relativement longs et dans

une gamme (typiquement entre 1 et 1000 ms) qui permet d’utiliser des séquences

standards tout en permettant de cycler les expériences assez rapidement ;

spectromètre (en travaillant sur des bandes de membranes enroulées sur elles-mêmes ou en

empilant plusieurs morceaux). Dans les sections suivantes de ce chapitre nous allons exposer les

solutions développées pour contourner ce problème de sensibilité et nous ouvrir l’accès à des

mesures sur un échantillon unique de membrane avec un bon rapport signal/bruit.

2 Instrumentation RMN/IRM