Mesure quantitative de la composition par XPS

À la suite de l’analyse par ToF SIMS, des analyses XPS sont faites sur l’échantillon. En plus de l’analyse de surface, les deux cratères à plusieurs profondeurs vont permettre l’analyse du VN à la moitié de film (≈ 50 nm) et à l’interface VN / Si3N4 (≈ 5 nm).

Dans un premier temps, un spectre de survol a été réalisé dans une gamme d’énergie allant de 1200 à -5 eV (Fig IV.5) permettant de déterminer les éléments présents à chaque niveau (surface, cratère intermédiaire et interface). La présence de césium sur le spectre de survol (Fig IV.5) permet de vérifier que l’analyse est bien effectuée dans un cratère. Les spectres réalisés entre 501 et 556 (Fig IV.5) permettent l’acquisition des pics O 1s, V 2p 1/2 et V 2p3/2. Des bornes en énergie de 390 à 406 eV ont été utilisées pour analyser les niveaux de cœur N 1s (Fig IV.6) tandis que les pics de cœur C 1s (Fig IV.7) sont analysés dans des gammes d’énergie comprises entre 275 à 294 eV. Chaque spectre a été recalé en énergie sur la position du pic oxyde de l’orbitale O 1s (à 530 eV) comme proposé par Biesinger169_. La quantification a été effectuée après soustraction d’une ligne de base de type Shirley. Les spectres V 2p ont été décomposés suivant les résultats de Glaser et al170 _{en négligeant la présence du pic satellite} de VN.

1200 1000

800

600

400

200

0

Interface

Intermediary

Intensity

Binding Energy (eV)

Surface

Cesium

N1s

C1s

O1s + V2p

Figure IV.5 Spectres de survol montrant les différents éléments présents dans le cratère intermédiaire. La présence de césium indique que le mesure est faite dans les cratères

Nous pouvons distinguer deux couples de pics sur les spectres V 2p (Fig IV.6) : les pics V 2p 3/2 situés entre 512 et 520 eV et les pics V 2p 1/2 entre 520 et 528 eV. Les pics situé à 513.74 (surface) et 513.02 (cratère intermédiaire) peuvent être attribués à du VN121_{. Les pics en surface à 514.83 et 514 eV dans} le cratère intermédiaire peuvent, selon Glaser170_{, être attribués à la présence d’un oxyde de vanadium} de degré d’oxydation + III, vraisemblablement du V2O3. Le pic à plus haute énergie de liaison (516.8 ou 516.21 eV en surface et en milieu de couche) seraient alors dû à la présence d’un oxyde de vanadium de degré d’oxydation supérieur à du + III, soit un vanadium + IV (par exemple171 _{du VO}

2) soit un oxyde mixte + III / + IV. Nous pouvons voir que l’intensité du pic de VN est plus élevé au milieu de couche qu’en surface, montrant la présence d’une couche d’oxyde de vanadium en surface du VN. Nous retrouvons les pics du vanadium + III et supérieur à + III, mais à plus faible intensité, dans le cratère intermédiaire ainsi qu’à l’interface VN / Si3N4. Deux explications sont possibles pour expliquer la présence d’oxydes de vanadium dans la couche : (i) soit de l’oxygène est présent lors du dépôt de VN dans le bâti de pulvérisation cathodique, (ii) soit une couche d’oxyde se forme dans la porosité du VN lors d’exposition à l’air. Les pressions lors du dépôt étant assez basses, une contamination lors du dépôt n’est pas envisageable. La deuxième hypothèse est plus plausible.

Le spectre O 1s (Fig IV.6) peut être décomposé en une superposition de 3 spectres. Les deux pics à hautes énergies sont attribués à la présence de contamination d’espèces organiques de types CNOx,

venant se déposées lors de l’exposition de l’échantillon à l’air. Leur présence dans la couche montre que ces espèces viennent se fixer dans la porosité du VN. Le pic à plus basse énergie (530 eV) correspond alors à un oxyde ou un oxynitrure de vanadium. Les différents pics d’oxydes de vanadium étant proche en énergie, il est très difficile d’attribué ce pic à un oxyde particulier. Nous voyons la présence de ses trois pics même dans les deux cratères, soutenant notre hypothèse de la présence d’oxyde de vanadium sur les flancs des colonnes.

En analysant l’environnement de l’azote dans la couche de VN, i.e. les spectres170 _{N 1s à 397.3 eV (Fig} IV.7), nous pouvons vérifier si l’azote est liée à un métal ou à d’autres espèces permettant de confirmer la présence de VN dans toute la couche. Nous pouvons observer un pic à plus basse énergie représentant un VN oxydé. A plus haute énergie, nous retrouvons les contaminations de NOx.

Nous pouvons voir sur les spectres C 1s (Fig IV.8), la présence d’un pic 282.39 eV pouvant correspondre à du carbure de vanadium (VC). Etrangement, ce pic est présente uniquement dans la couche et pas en surface. Les trois pics à plus haute énergie sont des carbones de contamination dû à l’exposition à l’air. Une fois encore, la présence des carbones de contamination dans la couche (avec une intensité plus faible) prouve la porosité du dépôt, prépondérante pour des applications en supercondensateur.

Le tableau IV.1 rapporte la composition atomique dans la couche et le tableau IV.2 les ratios des différents éléments. Nous pouvons voir que le rapport V / N est supérieur à 1, nous indiquant une légère sous stœchiométrie en azote du film. La présence d’oxygène dans toute la couche indique la formation de VOx, attribuée à du V2O3, VO2 et un mixte des deux oxydes, ce qui est cohérent avec les résultats obtenus par ToF SIMS. Un rapport N / O montre qu’il y a deux fois plus d’azote que d’oxygène. Dans notre cas, notre film serait alors composé à 67 % de VN et 33 % de VOx.

Tableau IV.1 Composition de du film mince de VN de 100 nm d’épaisseur

% atomique Surface Intermédiaire Interface

N 37.1 32.9 28.7

O 15.4 13.3 13.0

V 38.5 45.0 38.0

C 8.9 8.7 15.9

Si / / 4.4

Tableau IV.2 Rapport des différents éléments du film mince de VN de 100 nm d’épaisseur

Ratio Surface Intermédiaire Interface

N/C 4.2 3.8 1.8

N/O 2.4 2.5 2.2

V/N 1.0 1.4 1.3

V/O 2.5 3.4 2.9

III Caractérisation par spectroscopie d’absorption X en mode operando

La compréhension du phénomène de stockage de charge du VN n’est pas encore totalement établi. Dans la plupart des études, des techniques in-situ sont utilisées pour caractériser le VN117,125 mais ne reflètent pas le réel comportant du matériau lors du cyclage. De plus, elles sont rarement appliquées à des couches minces. Afin de réellement caractériser les mécanismes mis en jeu lors du cyclage d’une électrode, une caractérisation operando, c’est-à-dire, durant le fonctionnement normal d’une électrode soumise à des cycles de charge / décharge, est nécessaire. Les processus de stockage aux électrodes dans un supercondensateur étant rapides, les durées d’acquisition doivent être de quelques secondes ou moins, ce qui est extrêmement rare.

La spectroscopie d’absorption des rayon-X (XAS) couplée à une source synchrotron permet l’acquisition de spectre à grande vitesse avec une intensité de signal suffisamment élevée pour pouvoir réaliser la caractérisation d’électrodes de supercondensateurs plongées dans un électrolyte.