Détermination des paramètres de dépôt par ALD

II.3.1 Détermination de la fenêtre ALD du dépôt

Un précurseur peut se trouver sous forme solide (poudre), liquide ou gazeuse. Néanmoins, afin d’être injecté dans la chambre, les précurseurs doivent être sous forme gazeuse. Pour cela, ils sont placés dans des réservoirs, ou sources sous vide, afin de ne pas être contaminés, puis chauffés. Comme évoqué précédemment, les précurseurs utilisés pour le dépôt de VN par ALD sont le NH3 et le TDEAV. Le NH3 étant un gaz, il n’a pas besoin d’être chauffé. Le TDEAV se présente, quant à lui, sous la forme d’un liquide visqueux et sensible à l’oxygène. La source contenant le TDEAV est donc remplie en boîte à gants et chauffée à 100 °C lors des dépôts.

Lors de l’insertion d’un précurseur dans la chambre de dépôt, plusieurs régimes de croissance sont possibles suivant la température de la chambre, influençant la vitesse de dépôt du matériau (Fig VI.5). Pour des températures de dépôt basses (zone 1), deux effets peuvent avoir lieux. Soit l’énergie thermique n’est pas suffisante pour réaliser les réactions chimiques à la surface du substrat, résultant à une vitesse de dépôt très basse. La seconde possibilité est que la condensation des précurseurs lorsque la température de la chambre est plus faible que la température de chauffe des précurseurs : dans ce cas, la vitesse de dépôt est alors grande. Des températures de dépôt trop importantes (zone 2) entrainent la décomposition des précurseurs, ce qui ne permet plus d’avoir une croissance auto- limitée et augmente donc la vitesse de dépôt. Il se peut aussi qu’il y est désorption du dépôt et dans ce cas, la vitesse de dépôt devient quasiment nulle. Enfin, il existe une gamme de température appelée fenêtre ALD (zone 3). Dans cette fenêtre, la vitesse de dépôt reste idéalement stable204 _{et correspond} au dépôt d’une monocouche (ou moins) par cycle.

Figure VI.5 Vitesse de dépôt en fonction du comportement des précurseurs avec la température

Afin de déterminer la fenêtre d’un précurseur, les temps d’introduction des précurseurs dans la chambre de dépôt doivent être assez élevés pour saturer totalement la surface. Dans notre cas, les temps de pulse de TDEAV et du NH3 ont été fixés à 5 s, des temps relativement grands pour le bâti utilisé. Afin de retirer le surplus de précurseurs et ainsi éviter de réaliser un dépôt CVD (les deux précurseurs présents en même temps dans la chambre), des temps de purge de 10 s sont réalisés entre chaque pulse de précurseur / réactant. Dans le but de mesurer l’épaisseur par réflectivité des rayons- X (XRR) et de visualiser la couche au MEB, 150 cycles ont été réalisés pour chaque dépôt. La température de la chambre de dépôt minimale devant être supérieure à la température de transition liquide/gaz du TDEAV, la chambre est chauffée à 150 °C et sera augmentée progressivement.

La figure V.6 représente la vitesse de dépôt en fonction de la température du bâti. Sur cette figure, nous pouvons retrouver les 3 zones décrites précédemment. De 150 °C à 250 °C, la vitesse de dépôt augmente, ce qui montre que l’énergie thermique n’est pas suffisante pour mettre des réactions chimiques sur la totalité de la surface du substrat et correspond à la zone 1 de la figure V.5. Pour des températures supérieures à 350 °C, La vitesse de dépôt décroit, nous sommes alors dans la zone 2 où il y a désorption des précurseurs à la surface du substrat. De 250 à 350 °C la vitesse de dépôt reste relativement stable autour de 3.4 Å/cycle. Cette gamme de températures correspond à la fenêtre ALD du dépôt. Le paramètre de maille du VN est aux alentours de 4.13 Å, ce qui signifie qu’à chaque cycle, moins d’une monocouche de VN est déposée. Le fait de ne pas déposer une monocouche d’un matériau par cycle en ALD est commun et est dû à l’encombrement stérique des molécules et à la densité des sites réactifs présents à la surface du substrat. Ainsi, à chaque cycle, 80 % d’une monocouche de VN est déposé.

La vitesse de dépôt de la fenêtre ALD obtenue est trois fois plus élevée que celle obtenue par Takeyama et al (1 Å / cycle). Dans la publication, Takeyama indique que la température du substrat a été varié entre 190 °C à 250 °C sans montrer de graphique indiquant l’évolution de la vitesse de dépôt. Il mentionne une vitesse de dépôt de 1 Å / cycle pour une température de 190 °C. Cette vitesse de dépôt peut être retrouvée sur la figure VI.6 en se plaçant à 190 °C.

Figure VI.6 Vitesse de dépôt en fonction de la température de la chambre ALD du TDEAV

II.3.2 Durée des pulses de précurseurs

Une des caractéristiques décrivant les dépôts par ALD est l’auto-limitation du dépôt. Lorsqu’un précurseur a totalement recouvert la surface d’un wafer, le reste du précurseur ne réagit pas et est évacué. Cet effet est à l’origine de l’excellent contrôle de l’épaisseur des dépôts. Afin de réduire le temps de dépôt et la consommation des précurseurs (le TDEAV est très onéreux), une étude a été faite en faisant varier la durée des pulses de chaque précurseur afin de déterminer quelle est la durée minimale permettant la saturation de la surface. La durée d’un pulse dépend du volume de la chambre de dépôt et de la propagation des gaz. Plus la chambre aura un volume réduit, moins les temps seront longs. L’avantage du bâti ALD utilisé (Beneq TFS200) est le faible volume de sa chambre, permettant une économie de précurseur.

Afin de déterminer le temps minimal du précurseur sans être perturbé par le réactant, le temps de pulse du précurseur/réactant non étudié est fixé à 5 s. Dix secondes de purge sont nécessaires pour éviter le dépôt par CVD. Une durée de dépôt de 150 cycles est effectué et la température de la chambre est de 300 °C.

La figure VI.7 montre que pour des temps de pulses supérieur à 3 s, la vitesse se stabilise et ce, quel que soit le précurseur. Des temps de pulse des précurseurs de 4 s séparés par des temps de purge de 8 s formera un cycle du dépôt.

Figure VI.7 Evolution de la vitesse de dépôt en fonction des temps de pulse du TDEAV et du NH3. Durant l'étude d'un précurseur, le second est fixé à 5 s

II.3.3 Augmentation du nombre de cycle

Les dépôts ALD sont caractérisés par leur vitesse de dépôt stable (en Å / cycle). De ce fait, une linéarité de l’évolution de l’épaisseur en fonction du nombre de cycle est observée. Réaliser des dépôts en faisant varier le nombre de cycles permet donc de vérifier si les paramètres utilisés permettent d’avoir un dépôt ALD. Il existe toutefois une exception à cette stabilité de vitesse de dépôt. Lors du dépôt des premières couches, les précurseurs se déposent à la surface du substrat et commencent à la recouvrir. Au fur et à mesure, le nombre de sites d’adsorption peut varier, ce qui entraine plusieurs modes de croissances possibles (Fig V.8)142 _:

• Si la vitesse de dépôt ne varie pas, c’est que le nombre de sites d’adsorption ne change pas, le régime est linéaire (Fig VI.8a)

• Le substrat peut avoir plus de sites d’adsorption que le matériau déposé, ce qui entraine une diminution de la vitesse de dépôt lors des premiers cycles, la croissance est alors assistée par le substrat (Fig VI.8b)

• Inversement, le substrat peut avoir moins de sites d’adsorption que le matériau, ce qui provoque une augmentation de la vitesse de dépôt. La croissance est inhibée par le substrat (Fig VI.8c).

Dans tous les cas, la variation de la vitesse de dépôt se fait sur les premiers cycles puis la vitesse devient stable.

Dans notre cas, le but étant de déposer le plus de matière possible, l’évolution de la vitesse de dépôt pour un faible nombre de cycles n’a pas été étudiée. En utilisant la température et les durées de pulses des précurseurs déterminés précédemment (300 °C et 4 s de pulse des précurseurs pour 8 s de purge), des dépôts de 100 à 400 cycles ont été effectués. La figure IV.9A montre que l’évolution de l’épaisseur lors de la variation du nombre de cycle est linéaire autours de 3.3 Å / cycle. L’image MEB (Fig VI.9B) d’un dépôt de 400 cycles vu en coupe montre un dépôt dense et régulier.

Figure VI.9 (A) Evolution de l'épaisseur des dépôts en fonction du nombre de cycles et (B) image MEB d'un dépôt de 400 cycles