CHAPITRE 1 : INTRODUCTION AU STOCKAGE ELECTROCHIMIQUE DE L’ENERGIE A LA MICRO-
II.5 Les dispositifs asymétriques et hybrides
Les électrolytes aqueux présentent de nombreux avantages par rapport aux électrolytes organiques. La meilleure conductivité ionique des électrolytes aqueux facilite les cinétiques des réactions, ce qui permet d’avoir des dispositifs de fortes puissances. De plus, les électrolytes aqueux sont moins soumis aux emballements thermiques, ce qui entraine moins de problèmes de sécurité et permet de diminuer les coûts de fabrication. Le souci majeur des électrolytes aqueux est leur faible plage de potentiel, limitée à 1.23 V à cause de la décomposition de l’eau. Certains dispositifs, comme les batteries Pb-Acide, arrivent à augmenter leur plage de potentiel en électrolyte aqueux par des surtensions lors des réactions74 de dégagement gazeux (hydrogène ou oxygène) jusque 2.1 V.
Les supercondensateurs symétriques (SCS), c’est-à-dire composé de deux électrodes identiques, sont limités par la fenêtre de stabilité du matériau formant les électrodes dans l’électrolyte. Dans le cas de SCS en électrolytes aqueux, la faible fenêtre fait que les dispositifs possèdent une faible densité d’énergie comparé aux SCS en électrolytes organiques. Chaque électrode est cyclée sur la moitié de la fenêtre de potentiel. La capacité surfacique totale d’un dispositif symétrique est deux fois plus petite que la capacité surfacique d’une électrode mesurée en montage trois électrodes.
Une des possibilités pour créer des dispositifs de hautes performances est d’utiliser des électrodes composées de matériaux différents pouvant être cyclées avec le même électrolyte et de capacités similaires. L’intérêt de ce type de système est que les deux électrodes cyclent sur des fenêtres de potentiel différentes, la fenêtre de potentiel du système entière est alors la somme des deux fenêtres. Afin d’assurer une longue durée de vie, les deux électrodes doivent posséder des capacités similaires. La densité d’énergie étant proportionnelle au carré de la tension, bien que la capacité totale soit toujours la moitié de la capacité des électrodes, la densité d’énergie augmente. Pour que ces systèmes soient vraiment efficaces, la plage de potentiel doit être augmentée d’au moins 30 %. La vitesse de cyclage maximale de ce type de dispositif sera déterminée par l’électrode procédant la cinétique la plus lente.
Suivant la nature des électrodes, deux différenciations peuvent être faites. Si les deux électrodes sont composées de matériaux présentant un stockage capacitif ou pseudocapacitif, le dispositif est dit asymétrique (ASC). Dans le cas où une des deux électrodes a un comportement faradique, on parle alors de dispositif hybride (HSC).
II.5-1 Les dispositifs asymétriques
Les faibles fenêtres de potentiel utilisables par les matériaux capacitifs ou pseudocapacitif en électrolyte aqueux ont poussées les recherches sur les dispositifs asymétriques. Les dispositifs détaillés ici sont composés des trois matériaux connus pour leur grande capacité de stockage, à savoir de MnO2, RuO2 et VN.
Au regard de sa grande capacité de stockage et de sa fenêtre de potentiel réduite en électrolyte aqueux, la création de supercondensateurs asymétriques à base de MnO2 a été largement exploré9,75– 77. L’utilisation d’une électrode de carbone activée permet d’étendre la fenêtre de potentiel à 2 V (Fig I.21). Grâce à cela, des ASC C / MnO2 présentant des densités d’énergie de 28 Wh.kg-1 sont rapportées avec du KCl 1M comme électrolyte, soit une valeur dix fois supérieure à celle d’un dispositif symétrique MnO2 / MnO278.
Figure I.21 Fenêtre de potentiel du MnO2 (a) et du carbone activé (b) permettant d’atteindre une fenêtre de 2 V79
D’autre matériaux ont été utilisés afin de créer des dispositifs asymétriques dont au moins une des électrodes est à base de MnO2 (tableau I.3)80. Nous pouvons voir que l’utilisation d’une électrode de carbone activé permet d’avoir une plus grande densité d’énergie, de puissance et une durée de vie supérieures par rapport à une électrode de Fe3O4 ou des électrodes de polymères conducteurs.
Tableau I.3 : Performances de dispositifs asymétrique à base de MnO280
En s’inspirant de ces études, d’autres électrodes pseudocapacitives ont été choisi pour assembler un ASC (tableau I.4). Le RuO2 a été associé avec des électrodes de carbone81, du Fe2O382ou du Co9S883. Des ASC RuO2 / Fe2O3 ont été fabriqués ce qui a permis d’augmenter la fenêtre de potentiel de 50 % par rapport au dispositif symétrique RuO2 / RuO2. Ces ASC ont démontré une rétention de 95 % de la capacité initiale à 5 000 cycles. Des électrodes de VN ont aussi été utilisées pour former des ASC à base de ZnCo2O484, NiO85,86, VO87,MnO
288, et Co3O489. L’étude du système VN/NiO réalisé par l’équipe de T. Brousse86 montre des tensions de cellule de 1,3V soit le double du potentiel du VN en condition optimale72. L’utilisant de la tension de cellule maximale réduit, après 10 000 cycles, à 40% de la capacité de rétention du ASC. En diminuant la tension de cellule à 1V, 99% de la capacité initiale est obtenue après 10 000 cycles.
Tableau I.4 : Performances de dispositifs asymétrique à base de RuO2 ou de VN
Système Electrolyte Potentiel Densité d’énergie Densité de puissance Ref AC//RuO2 KOH 1M 1,4 V 12 Wh.kg-1 1,2 kW.kg-1 81 Fe2O3//RuO2 Na2SO4 1M 1,5 V 18 µWh.cm-2 4 mW.cm-2 82 Co9S8//RuO2 KOH 3M 1 ,6 V 8 µWh.cm-2 80 mW.cm-2 83 ZnCo2O4//VN KOH 1M 1,6 V 1 mWh.cm-2 1 W.cm-2 84 NiO//VN KOH 1M 1 V 1 µWh.cm-2 10 mW.cm-2 85 NiO//VN KOH 1M 1,3 V 1,3 µWh.cm-2 15 mW.cm-2 86 VOx//VN LiCl PVA 1,8 V 0,8 mWh.cm-3 0,9 W.cm-3 87 MnO2//VN 0,5 M Na2SO4 1,8 V 19,4 mWh.cm-3 3,7 mW.cm-3 88 Co3O4//VN KOH 1M 0,65 V 2 µWh.cm-2 1 mW.cm-2 89
II.5-2 Les dispositifs hybrides
Comme expliqué précédemment, les dispositifs hybrides (HSC)90,91 sont composés d’une électrode capacitive ou pseudocapacitives possédant une forte densité de puissance, alliée à une électrode
faradique ayant une grande densité d’énergie92,93. Contrairement aux ASC, les électrodes des HSC ne sont pas équilibrées. En effet, la capacité issue d’une électrode faradique (Cf) est considérée infiniment grande par rapport à la capacité d’une électrode capacitive ou pseudocapacitive (Cc). Les deux électrodes agissant comme deux capacités en série, la capacité totale (Ctot) du système sera assimilée à la capacité de l’électrode capacitive ou faradique (équation I.14), alors que dans un ASC, cette capacité est divisée par deux car les deux capacités sont identiques. De ce fait, en plus d’augmenter la plage de potentiel, les HSC présentent une capacité plus élevée. Ces deux points permettent une augmentation significative de la densité d’énergie.
1 𝐶𝑡𝑜𝑡= 1 𝐶𝑓+ 1 𝐶𝑐 ≋ 1 𝐶𝑐 (Equation I.14)
Les électrodes faradiques ont une cinétique beaucoup plus lente que celle des électrodes capacitives ou pseudocapacitive. Tout comme pour les ASC, les HSC sont limités en puissance par l’électrode faradique et sont donc des dispositifs intermédiaires entre des batteries de puissances et des supercondensateurs.
En utilisant ce concept, des HSC composés de PbO2/Ac en milieu acide (H2SO4) 94 et AC/Ni(OH)2 en milieu basique (KOH)95,96 permettent d’obtenir des densités d’énergie de 25 Wh.kg-1 et 1 kW.kg-1 en densité de puissance et sont disponibles dans l’industrie.