Caractérisations morphologiques et structurales

La structure et la morphologie des films minces déposés durant cette thèse va fortement influencer des performances électriques et électrochimiques des films. La première partie de la thèse étant l’étude des performances des films en fonction des paramètres de dépôt, leurs caractérisations nous apparaissent comme étant une étape primordiale à l’obtention de micro-supercondensateurs performants. Pour cela, plusieurs techniques ont été utilisées. Le microscope électronique à balayage (MEB) et le microscope à force atomique (AFM) sont utilisés pour contrôler la morphologie et la rugosité de surface. Enfin, l’orientation cristalline des dépôts est déterminée par diffraction des rayons X (DRX).

V.1-1 Microscope électronique à balayage (MEB)

L’utilisation de microscope optique à ces limites. Cela est dû au fait que la gamme des longueurs d’ondes du spectre visible s’étend de 400 à 700 nm et ne permet donc pas de distinguer des détails de taille inférieure à 200 nm. Compte tenu que dans le domaine des sciences des matériaux et de la microélectronique les détails devant être visualisés sont beaucoup plus petits, le microscope électronique à balayage (MEB) est un outil de choix. Ce microscope n’utilise pas la lumière visible mais des électrons accélérés dans un canon dont la longueur d’onde est plus petite (12.3 pm pour des électrons accélérés à 10 kV). Lors de la collision des électrons et de l’échantillon, des électrons secondaires sont créés. Ces électrons sont amplifiés puis analysés. En réalisant un balayage du faisceau d’électron, il est possible d’obtenir des images dont la résolution est de 20 nm.

Le MEB utilisait durant cette thèse est un Zeiss SUPRA-55VP (Fig II.16). Plusieurs supports permettent de maintenir l’échantillon afin de visualiser sa surface ainsi qu’une vue de coupe d’un échantillon préalablement clivé. Le nitrure de vanadium étant conducteur, une tension de 5 kV et une distance de travail de 3 mm ont été utilisées pour imager les films minces.

V.1-2 Mesure de la masse volumique

La porosité va influencer sur sa densité et donc la masse volumique d’un matériau. Dans le but de vérifier cela, les échantillons ont été pesés avant et après le dépôt de VN pour mesurer la masse de matériau déposé. Pour cela, une microbalance Mettler Toledo, posée sur une table anti-vibration, permettant de mesurer la masse avec une précision de 100 ng est utilisée (Fig II.17). La surface des échantillons a été mesurée grâce au logiciel ImageJ à partir de photographie des échantillons. Connaissant l’épaisseur des films minces déposé par la visualisation au MEB, nous pouvons retrouver la masse volumique des dépôts.

Figure II.17 Microbalance Mettler Toledo

V.1-3 Microscope à force atomique (AFM)

Le microscope à force atomique est un outil permettant la visualisation de la topologie de surface d’un échantillon. Il est composé d’une pointe, dont l’apex est nanométrique placée à l’extrémité d’un micro-levier, d’une source laser et d’un détecteur à photodiode. Le laser est dirigé vers l’extrémité du micro-levier et est réfléchi vers le détecteur (Fig II.18A). Lorsque la pointe rencontre un creux ou un obstacle, le micro-levier va descendre (Fig II.18B) ou monter (Fig II.16C) afin de garder la même force d’interaction entre la pointe et l’échantillon. Suite à ce déplacement, la réflexion du laser va être décalé vers le haut ou le bas. Le détecteur enregistre ce déplacement et ainsi reconstitue une image de la surface de l’échantillon. Il existe un mode « tapping » où le contact entre la pointe et la surface est intermittente dû à une oscillation de la pointe. Ce mode permet une meilleure définition de la topographie de la surface et de réduire l’usure de la pointe. En plus de visualiser la surface, cette technique nous permet de déterminer sa rugosité.

L’AFM utilisé ici est un AFM Dimension 3100 (Fig II.19A) en mode tapping de fréquence 300 kHz pour une force de contact de 40 N.m-1_{. Le logiciel utilisé est Gwyddion (Fig II.19B).}

Figure II.19 (A) AFM Dimension 3100 et (B) représentation 3D d’un échantillon de VN via Gwyddion

V.1-4 Diffraction des rayons X (DRX)

Un matériau est composé d’atomes rangés de façon désordonnés, dans ce cas-là on dit qu’il est amorphe ; ou arrangés en structures se répétant de manière périodique. Le matériau est alors cristallin. Il existe quatorze types de structures appelées aussi réseau de Bravais ou mailles cristallines. Chaque maille est composée de plans cristallins définis par leur indice de Miller (hkl). Un plan cristallin appartient à une famille de plans parallèles dont la distance les séparant est appelée distance inter- réticulaire dhkl. Il est très important de connaitre la structure cristalline d’un matériau car elle influence différentes propriétés de ce matériau comme la conductivité électrique, les contraintes, les propriétés électrochimiques …

La structure cristalline d’un matériau peut être déterminer par diffraction des rayons-X. Des rayons-X de longueur d’onde λ sont projetés avec un angle θ sur l’échantillon et sont absorbés par le matériau qui réémet des rayons-X de même longueur d’onde par le phénomène de diffusion de Rayleigh (Fig. II.20A). Dû au fait que la longueur d’onde soit du même ordre de grandeur que les distances interatomiques, les interférences des rayons diffusés seront constructives ou destructives. Les interférences constructives suivent la loi de Bragg :

𝑛. 𝜆 = 2. 𝑑ℎ𝑘𝑙. 𝑠𝑖𝑛𝜃 Equation II.2

Les angles et intensité des rayons diffractés seront mesurés afin de tracer un diffractogramme (Fig II.20B). En comparant le diffractogramme obtenu avec une base de données, il est possible de retrouver la composition du film mince.

Figure II.20 (A)Principe d’une mesure par DRX et (B) diffractogramme d’un film mince de VN comparé avec des pics issus de la base de données PDF (VN) :00-035-0768

Le diffractomètre utilisé pour la caractérisation structurale des films minces développés durant cette thèse est un Rigaku Smartlab (Fig II.21) utilisant une source de cuivre Kα afin de générer des rayon-X de longueur d’onde λ=1.54056 Å. Ces mesures sont réalisées sur le plateau RX de la fédération Chevreul, en collaboration avec Pascal Roussel, directeur de recherche à l’UCCS. Les mesures ont été effectuées en configuration Bragg-Brentano. Cette configuration utilise un faisceau divergent, augmentant ainsi la surface de l’échantillon balayée par le faisceau incident et permettant d’avoir un signal plus intense pour un temps d’acquisition plus court (≈ 15 min). L’échantillon est décalé de 2° par rapport au faisceau incident afin de réduire l’intensité du pic de silicium (100) pour ne pas endommager les détecteurs. Afin de mieux définir des pics, les ordres n supérieurs à 1 ne sont pas pris en compte.

Figure II.21 Diffractomètre Rigaku Smartlab Utilisé durant cette thèse

V.1-5 Figure de pole

Lorsque le diffractogramme nous montre plusieurs pics de diffractions, la couche mince analysée peut être considérée comme polycristalline. Le fait que le diffractogramme d’un film mince déposé sur un

substrat quelconque mesuré hors du plan (out of plane analysis) ne présente qu’un seul pic de diffraction ne veut pas toujours dire que le matériau est monocristallin mais que seul une famille de plans est présente dans la couche mince pendant l’analyse hors du plan. Afin de vérifier si la couche mince est vraiment monocristalline (épitaxiée), une figure de pole doit être faite pour analyser la structure dans le plan (in plane analysis). Le principe est le même que pour une analyse DRX « classique » (hors du plan) mais cette fois, la source de rayon-X et le détecteur ne sont plus placés suivant la normal de l’échantillon mais suivant l’angle d’un pic de diffraction de la famille présente à la surface de l’échantillon. Si aucun pic ou anneau n’est détecté dans la figure de pole, le film mince présente une texture aléatoire (Fig II.22A). Si nous observons un anneau de diffraction sur la figure de pole, la couche mince est considérée comme présentant une structure en texture de fibre (Fig II.22B). La présence de points bien définis dans la figure de pole nous indique que la couche mince est épitaxiée sur le substrat (Fig II.22C) : le film mince est considéré comme monocristallin.

Figure II.22 Différents arrangements de structures cristallines : (A) polycristallin, (B) polycristallin en texture de fibre et (C) monocristallin151