Mesure de la largeur de bande interdite

La largeur de bande interdite est une propriété importante pour les diélectriques puisqu’elle conditionne en partie leur capacité à être de bons isolants. Des mesures par ellipsométrie ont été faites pour quantifier l’effet de l’incorporation de tantale dans la zircone sur la largeur de la bande interdite. Étant donné que l’oxyde de zirconium possède une largeur de bande interdite d’énergie proche de 5 eV, un ellipsomètre UV pouvant atteindre l’énergie de 8 eV a été utilisé.

Les mesures ellipsométriques requièrent l’utilisation d’un modèle optique dans lequel chaque couche est représentée par sa fonction diélectrique. Dans le cas de la couche de zircone cristallisée, un modèle de Tauc-Lorentz simple n’est pas suffisant pour décrire précisément la structure de bande pour des énergies supérieures à celles de la largeur de la bande interdite. Il convient d’utiliser un modèle plus complexe à deux oscillateurs.

L’indice de réfraction et le coefficient d’extinction des échantillons Z0 sont représentés sur la Figure III.29 en fonction de l’énergie des photons. La zircone a été recuite ou non recuite. L’indice de réfraction à 1,5 eV est légèrement supérieur à 2 pour les deux échantillons. Cette valeur est inférieure à la valeur de 2,2 donnée dans la littérature pour des couches minces de zircone déposées par PEALD13. L’origine de ce

Caractérisations physico-chimiques de la zircone dopée avec du tantale

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faible indice de réfraction est très certainement la couche de carbone en surface de la zircone. Cette couche n’est pas prise en compte dans le modèle et ce qui peut conduire à sous-estimer la valeur de l’indice de réfraction de la couche de zircone.

Figure III.29 : Mesure ellipsométrique des indices de réfraction n et coefficient d’extinction k de la zircone non recuite amorphe (noir) et recuite cristallisée (rouge) en fonction de l’énergie des

photons incidents

Pour l’échantillon recuit le coefficient d’extinction présente un épaulement à environ 6 eV. Cet épaulement est absent pour l’échantillon non recuit. Ce phénomène a déjà été observé dans la zircone et dans d’autres oxydes34. Lucovsky, et al.l’attribue a la double dégénérescence de la bande interdite de la zircone nanocristalline. L’échantillon non recuit n’étant pas cristallisé l’épaulement est absent.

La Figure III.30 présente les courbes de Tauc de la zircone amorphe et recuite. La valeur de la bande interdite a été mesurée en ajustant par une droite la partie linéaire de la courbe de Tauc. La largeur de bande interdite de la zircone non recuite mesure 5,0 eV. Cette valeur correspond aux valeurs données dans la littérature pour la zircone amorphe29. Après recuit, la largeur de bande interdite de la couche atteint la valeur de 5,4 eV. Cette augmentation est causée par la cristallisation de la couche dans la phase quadratique. En effet, une différence de 0,5 eV est généralement mesurée entre la largeur de bande interdite des phases amorphes et quadratique29,30.

Les valeurs de la largeur de bande interdite de la zircone pure avant et après le recuit sont reportées sur la Figure III.31 ainsi que celle de la zircone dopée avec du tantale après recuit. L’ajout de tantale dans l’oxyde de zirconium réduit la largeur de bande interdite de la couche. Pour l’échantillon ZT5 qui possède la moins grande quantité de Ta, la largeur de bande interdite est de 5,0 eV, soit une diminution de 0,4 eV. La largeur de bande interdite de l’oxyde de tantale est plus faible que celui de l’oxyde de zirconium, il vaut 4,3 eV31. L’introduction du tantale réduit donc la largeur de bande interdite jusqu’à la valeur de celui de l’oxyde de tantale. Ce phénomène a déjà été observé pour d’autres dopants dont l’oxyde possède une largeur de bande interdite inférieure à celle de la zircone comme le titane32.

29 S. Sayan et al. Applied Physics Letters86, 15 (2005).

30 D.-Y. Cho et al. Applied Physics Letters97, 14 (2010).

31 M. Lukosius et al. Thin Solid Films520, 14 (2012).

32 F. Gallino, C. Di Valentin, and G. Pacchioni Physical Chemistry Chemical Physics13, 39 (2011).

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Figure III.30 : Mesure de la largeur de bande interdite optique du ZrO2 non dopé après le dépôt (noir) et après le recuit à 400 °C (rouge).

Figure III.31 : Largeurs de la bande interdite des couches de zircone dopée avec du tantale mesurées par ellipsométrie

3.4 Conclusion

Nous avons utilisé des caractérisations physico-chimiques afin de localiser la position du tantale dans la couche mince de zircone avant et après le recuit. L’objectif étant de savoir si le tantale est présent de manière discrète après le dépôt et s’il diffuse pendant le recuit. La caractérisation ToF-SIMS ainsi que les caractérisations TEM-EDX ne laissent apparaitre aucune oscillation de la concentration du tantale qui représenterait le mode de dépôt en strate du tantale. Un gradient est cependant observé, révélant une concentration en tantale plus élevée pour la partie proche du

Propriétés électriques de la zircone dopée avec du tantale

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substrat. Les caractérisations XPS confirment ce phénomène par des mesures de concentration du tantale en surface inférieures à la moyenne de la couche.

L’XPS a aussi permis d’établir que le zirconium et le tantale sont entièrement sous leur forme oxydée respectivement aux degrés +IV et +V. Cependant, les mesures TEM montrent que, au niveau des joints de grain, une partie du zirconium n’est pas entièrement oxydée. Des lacunes d’oxygène peuvent se concentrer dans cette zone. Ces défauts sont aussi visibles grâce à l’ellipsométrie. L’ellipsométrie a également permis de mesurer l’effet du tantale sur la largeur de bande interdite sur la zircone. On observe une nette réduction de la largeur de bande interdite lors de l’introduction de tantale.

4 Propriétés électriques de la zircone dopée avec du tantale

Après avoir étudié les caractéristiques cristallographiques et physico-chimiques des échantillons de zircone dopée tantale, il convient d’en caractériser les propriétés électriques. Pour cela des couches minces de zircone ont été déposées dans des capacités MIM intégrées. Trois types d’échantillons ont été déposés : ZT5, ZT15 et un échantillon de 80 cycles de zircone pure Z0. Ils sont répartis sur deux plaquettes de silicium différentes pour chaque type d’échantillon dans le but de s’assurer de la bonne reproductibilité des dépôts.