Caractéristique de la zircone dopée germanium

a) Couches déposées sur substrat de silicium

Des couches minces de zircone (un échantillon de zircone pure Z0 et trois de zircone dopée avec du germanium ZG5, ZG10 et ZG15) ont été déposées sur des substrats de silicium orientés (100). Tous les échantillons ont été recuits après le dépôt dans les conditions décrites dans la section 1.1. Les diffractogrammes (Figure IV.5) sont réalisés grâce à un faisceau de rayons X provenant d’une anode en cuivre à 1,54 Å de longueur d’onde et de 0,5° d’incidence avec la surface des échantillons.

7 H.B. Profijt et al. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films29, 5 (2011).

Étude de la structure cristallographique de la zircone

119

Le diffractogramme de l’échantillon Z0 est typique de la zircone pure en couche mince. Les pics de diffractions sont larges du fait de la faible taille de cristallites. Comme expliqué dans le chapitre 3, il est difficile de différencier les phases cubiques et quadratiques. Le pic de diffraction 102 atteste cependant de la présence de la phase quadratique, sans que l’on puisse confirmer l’absence de la phase cubique.

Les diffractogrammes montrent que les couches de zircone dopée avec du germanium ZG5 et ZG10 sont elles aussi cristallisées dans la phase quadratique. Il n’y a pas d’apparition d’une nouvelle phase par rapport à la zircone pure. Les pics satellites sont observables autour du pic de diffraction (101)q. Comme nous avons pu le voir dans le chapitre 3, ces pics ont pour origine une diffraction limitée par l’épaisseur des couches. Cela correspond à de la forme colonnaire des cristallites, reliant l’interface inférieure à la surface. La forme des cristallites n’est pas modifiée par l’ajout de germanium puisque les pics satellites sont présents pour les échantillons ZG5 et ZG10.

On ne remarque pas la formation de nouveaux composés ternaires Zr-Ge-O lors de l’ajout de germanium dans la zircone ce qui diffère des dépôts de zircone dopée avec du tantale (Chapitre 3). Cependant un déplacement des pics de diffraction vers les grands angles est observable. Il est présent pour tous les pics comme le montrent les traits pointillés. La structure cristalline de la zircone est modifiée sans création d’une nouvelle phase ce qui confirme que le germanium est en solution solide de substitution dans la zircone.

Figure IV.5 : Diffractogrammes de rayons X pour des couches de zircone pure (vert) ou dopée avec différentes quantités de germanium (bleu).

120

Le déplacement des pics de diffractions est lié à la réduction des paramètres de maille de la phase quadratique de la zircone du fait de l’addition du germanium, dont le rayon ionique est plus petit que le zirconium. Le germanium dans la phase quadratique a une coordination réduite à 4. Il adopte une structure locale pseudo-quartz avec des liaisons O-Ge réduites par rapport aux liaisons O-Zr9, et la maille est contrainte en tension. Ces observations sont prédites pour la majorité des cations de faible rayon en solution solide dans la zircone10. Comme discuté dans le chapitre 1, le germanium renforce la nature quadratique de la maille en augmentant le rapport des paramètres de maille c/a. Ce même phénomène a déjà été observé par GIXRD sur des couches minces d’oxyde de zirconium dopé avec du germanium déposées en épitaxie par jet moléculaire2.

Aucun pic de diffraction n’est visible sur le diffractogramme de l’échantillon ZG15. La couche qui est amorphe après le dépôt reste amorphe même après le recuit. Ce phénomène d’amorphisation sera discuté dans la section 2.2.

b) Dépôts de structures MIM

Pour étudier l’effet du substrat sur la cristallographie de la zircone, des empilements reproduisant une capacité MIM ont été déposés. Ils se composent d’une électrode inférieure constituée d’une couche d’aluminium de 30 nm déposée par Dépôt Physique en phase Vapeur (PVD) puis d’une couche de nitrure de titane de 30 nm déposée par PVD également. Les différentes couches de zircone dopée avec du germanium sont ensuite élaborées. L’empilement se termine par une couche de 60 nm de nitrure de titane PVD qui sera l’électrode supérieure. L’empilement subit ensuite un traitement thermique à 400 °C pendant 30 minutes dans une chambre de recuit industrielle.

L’angle d’incidence du faisceau de rayons X est réduit à 0,3°. L’objectif est de limiter la diffraction de l’électrode inférieure pour réduire l’intensité des pics de diffraction de l’aluminium et du nitrure de titane et augmenter celle de la zircone. Les diffractogrammes sont présentés sur la Figure IV.6.

L’échantillon de zircone pure Z0 cristallise de manière polycristalline dans la phase quadratique. Il n’y a pas de différence notable avec les échantillons déposés sur un substrat de silicium. On observe que les pics satellites sont toujours présents au pied du pic de diffraction (101)q. Cela indique que la forme des cristallites n’est pas modifiée par le fait que la couche de zircone soit encapsulée entre deux couches de nitrure de titane. Les grains conservent une forme cylindrique dont la hauteur est égale à l’épaisseur de la couche de zircone. Les pics satellites sont cependant moins bien définis que sur le substrat de silicium. L’électrode inférieure à base de nitrure de titane et surtout d’aluminium déposés par PVD possède une topographie beaucoup moins plane que le substrat de silicium. Les cristallites qui diffractent ne sont pas toutes dans le même plan. On observe donc une convolution de pics satellites ce qui explique la moins bonne définition que pour les couches minces déposées sur substrat de silicium.

9 F. Boscherini et al. Applied Physics Letters99, 12 (2011).

Étude de la structure cristallographique de la zircone

121

Les échantillons de zircone dopée avec du germanium ZG5 et ZG10 sont eux aussi cristallisés dans la phase quadratique avec une grande similitude par rapport aux couches sur substrat de silicium. Il faut signaler que l’échantillon ZG15 avec la teneur en germanium la plus élevée est amorphe après le recuit (non représenté sur la figure) comme dans le cas du dépôt sur substrat de silicium. On observe l’apparition de nouveaux pics de diffraction correspondant aux phases cubiques faces centrées du TiN et de l’aluminium. On peut voir que le pic de diffraction correspondant aux plans (220) concentre la majorité de l’intensité diffractée, que ce soit pour le nitrure de titane ou l’aluminium. La distribution des cristallites n’est pas aléatoire, ces deux matériaux sont donc texturés. La croissance des couches de nitrure de titane et d’aluminium est orientée selon la direction <111>. La croissance orientée du nitrure de titane et plus généralement des matériaux déposés par PVD est un phénomène connu11. Pour le nitrure de titane, l’orientation <111> devient prépondérante lorsque la diffusion de surface pendant le dépôt n’est plus limitante12.

Figure IV.6 : Diffractogrammes de rayons X d’empilement de couches minces Al/TiN/ZrO2/TiN déposées sur silicium pour différents dopages au germanium de la zircone.