MATERIELS ET METHODES EXPERIMENTALES

D’INVESTIGATION DE LA POLARISATION DES MEMBRANES.

Introduction

Nous présentons dans cette partie le matériel, le montage expérimental ainsi que les méthodes électrochimiques utilisées dans ce travail. Ces méthodes regroupent la mesure des paramètres suivants ; le potentiel transmembranaire, le courant et le temps. La procédure expérimentale de chaque méthode ; soit le tracé de la courbe courant-potentiel transmembranaire ou la chronopotentiométrie (courbe potentiel transmembranaire- temps) est décrite. Le traitement ainsi que l’analyse d’un exemple de données est présenté.

Dans notre travail, nous avons utilisé le dispositif expérimental (Fig.5.1) pour mesurer la courbe courant-tension transmembranaire (I-V) et la courbe tension transmembranaire-temps(V-t). Ce montage est représenté sur la figure 5.1, il comporte :

· La cellule électrochimique constituée deux compartiments et chaque compartiment contient deux électrodes,

· Des membranes échangeuses de cations de type CMX et des solutions électrolytiques,

· Le potentiostat/Galvanostat (Autolab PGSTAT30) pour contrôler le potentiel ou le courant ;

· Un micro ordinateur qui permet la gestion et l’exploitation de l’expérience avec un logiciel GPES (General Purpose Electrochemical System) et FRA (Frequency Response Analyser).

5.1 Matériels et Montage expérimental d’étude de la polarisation des M.E.I.

Le montage expérimental est articulé autour du potentiostat/galvanostat AUTOLAB PGSTAT-30 de chez Echochemie (Netherland) à 4 électrodes (Fig.5.1.a), qui sert à la fois de

générateur de courant et d’appareillage d’acquisition de données. Ces derniers sont sauvegardés sur un PC pour un traitement ultérieur. Les logiciels de contrôle et d’analyse de

données sont le logiciel GPES dans le cas des méthodes électrochimiques (partie 5.2) et le logiciel FRA (Frequency Response Analyser) dans le cas de la technique spectroscopie

d’impédance électrochimique.

Les méthodes appliquées au système électro membranaire,dans notre travail de recherche sont :

1 Linear sweep voltammetry (staircase) en mode Galvanostatique, 2 Linear sweep voltammetry (staircase) en mode normal,

3 Chrono methods (interval time ³0.1sec) potentiometry (Galvanostatique). Ces méthodes sont contrôlées par le logiciel GPES 4.9.

Avec le dispositif schématisé sur la figure 5.1 on peut analyser le comportement ainsi que les caractéristiques électrochimiques des membranes monopolaires vis à vis de la polarisation (Taky 1991 ; Moon et al. 2000 ; 2002 ;2004. Aussi, par le même montage on peut caractériser les membranes bipolaires [Chou T.J. and Tanioka A.1998; Fu R.Q. et

al.2004] soit par les méthodes électrochimiques ou par la spectroscopie d’impédance

électrochimique. Les montages à quatre électrodes sont aussi nécessaires lors des études des systèmes microfluidiques (Miloš Svoboda et al 2009;2011) ou les études des interfaces liquide /liquide (Giraut 2007).

5.1.1 Membranes et solutions : 5.1. 1.1 Membranes :

Les membranes utilisées dans cette étude expérimentale sont des membranes

échangeuses d’ions homogène standard de type CMX [Neosepta] ayant comme site fixe les

groupements sulfoniques (-SO-3) pour les membranes échangeuses de cations (M .E.C) et les groupements ammonium quaternaire(- NR⁺3) pour les membranes échangeuses d’anions

(MEA). Ces membranes sont fournies par la société Neosepta Tokuyama Soda Inc., Japon. Les principales propriétés électriques et physico-chimiques de ces membranes sont rassemblées ci-dessous tableau (5.1) [Neosepta ]: Caractéristique communes : P.V.C, divinyl benzene styrène.

5.1.1..2 Conditionnement des membranes

Avant toute mesure, la membrane est soumise à un cycle de stabilisation au cours duquel sont éliminées les éventuelles impuretés provenant de la fabrication .

Cycle de la membrane MEC

- Emersion pendant une heure dans une solution HCl 0.1 N à raison d’environ 200 ml par gramme de membrane déshydratée.

- Rinçage à l’eau distillée à raison d’un litre par gramme de membrane déshydratée et essuyage des deux faces de l’échantillon au papier filtre.

- Emersion pendant une heure dans une solution de NaOH 0.1 N à raison 200 ml par gramme de membrane.

- Rinçage avec une solution de NaCl 1 M à raison d’un litre par gramme de membrane.

Cycle de la membrane MEA

Le cycle de stabilisation est le même que pour la MEC sauf que l’ordre d’immersion

dans HCl et NaOH est inverse pour la MEA.

Apres le cycle de stabilisation, les membranes sont conditionnées au préalable pendant 24 heures dans la solution d’électrolyte dans laquelle on souhaite réaliser la mesure

Tableau (5.1): Les propriétés principales des Membranes échangeuses d’ions utilisées.

Propriétés Neosepta CMX Neosepta AMX

Type Fortement acide.

Perméable aux cations. Forme Na Homogène

Fortement basique Perméable aux anions Forme Cl Homogène

Epaisseur (mm) 0.17-0.19 0.16-0.18

Capacité d’échange(meq/g memb.sec) 1.5-1.8 1.4-1.7

Teneur en eau 0.25-0.30 0.25-0.30

Résistance électrique ( W.cm2) 2.5-3.5 2.5-3.5

Code : CMX : Membrane échangeuse de cations. AMX : Membranes échangeuse d’anions

Figure 5.1 : Montage expérimental utilisé pour les mesures courant potentiel (I-V) et

chronopotentiométrie (V-t) du système électromembranaire.

Potentiostat/galvanostat PGSTAT30

Acquisition + analyse

Par Software GPES ou FRA.

5.1. 1 .2 Solutions électrolytiques

Tout les solvants et les réactifs sont de grade analytique ( ³ 98%) et sont utilisés sans aucune purification. Le tableau ci-dessous indique les solutions électrolytiques employées dans notre étude.

Tableau 5.2. Solutions électrolytiques utilisées.

Produits Compagnie

Sulphate de lithium (Li2SO4) Merck

Sulphate de de sodium Na2SO4 //

Sulphate de potassium K2SO4,

Sulphate d’ ammonium (NH4)2SO4 Acide sulfurique H2SO4

Phénol ( C6H5OH) Ammoniac NH3

Chlorure de barium(BaCl2) Chlorure de calcium (CaCl2) Chlorure de sodium (NaCl) Acide chlorhydrique (HCl) Hydroxide de sodium (NaOH) Acetate de sodium (CH₃COONa) .

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L’étude électrochimique des membranes nécessite des cellules adaptées, l’élaboration

et la réalisation de telles cellules a été faite au laboratoire. Le tracé des courbes I-V en régime dynamique ou en régime statique ainsi que les courbes V-t chronopotentiogramme) des

membranes immergées dans une solution d’essais a été effectué avec une cellule à quatre électrodes et deux compartiments (fig.5.2, fig.5.3).La photographie de cette cellule est donnée sur la figure 5.2 et Le schéma de cette cellule est décrit sur la figure 5.3.

5.1.2.1 Déscription de la cellule

La cellule expérimentale utilisée pour l’enregistrement des variations du potentiel transmembranaires sous l’effet d’un courant externe est réalisé au sein de notre laboratoire. Le corps de la cellule est en plexiglas ce qui permet de voir la solution par transparence et de

détecter d’éventuels changements de couleur ou bien la formation de bulles. Le matériau de cette cellule est le polymétacrylate de méthyle (PMMA) ou plexiglas. Ce matériau est choisi suite à ses propriétés physico-chimiques telles que, structure inerte chimiquement et physiquement dans le cas de nos conditions expérimentales.

Cette cellule est schématisée sur la figure 5.3. Elle est constituée de deux compartiments identiques (A) et (B) dont les dimensions de chaque compartiment sont :

55mm×20mm×35mm. La membrane échangeuse d’ions (M) à étudier est insérée entre les

deux compartiments et sa surface utile est de 0.5 cm^2.

Figure 5.2:Photographie et perspective de la cellule à quatre électrodes et deux compartiments

A Compartiment Anodique Va= 25 ml;

B Compartiment Cathodique Vb=25ml; M Membrane 1 Electrode de travail, 4 Contre électrode ; 2 Sensor électrode (Réf. 2) ; 3 Electrode de Référence (Réf. 1) (5) Espaceurs;

(6) Le corps de la cellule en Plexi-glass.

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Figure 5.3 : Cellule électrochimique à quatre électrodes et deux compartiments. représentation de la cellule et Eléments de la cellule.

La forme circulaire de la membrane est sélectionnée à l’aide des joints en vitons (5) dont le diamètre est inférieur à la largeur des électrodes planes d’injection de courant.

Cette cellule de mesure est composée de deux compartiments et chaque compartiment contient deux électrodes : figure 5.2 et figure 5.3.

Deux électrodes planes d’injection de courant (1et 4), en graphite disposés aux deux extrémités de chaque compartiment dont les dimensions sont (32mm×9mm×6mm) ; Deux électrodes sondes (référence et sensor (2 et 3) complètent le dispositif. Elles

sont constituées de fils métalliques (d’Or, Au), sous forme de sondes très fines

d’épaisseur (0.5mm) fixés au voisinage (1mm) et de part et d’autre de la surface de la membrane à étudier.

Ces deux électrodes de références mesurent la tension transmembranaire (ΔVm) en fonction du courant dans le cas de la méthode voltammétrie, courbe (I-V), ou ils servent à mesurer (ΔVm) en fonction du temps pour la méthode chronopotentiométrie, (courbe ΔVm - t).

L’étude bibliographique des travaux expérimentaux, reporte que le mode galvano

statique est le plus utilisé afin d’étudier les systèmes électromembraniresTaky.1991;Sistat

1997, Moon et al .2001;Pismenskaya et al .2001 ;Volodina E. 2005 ; Nikonenko 2010 ).

5.1.3 Potentiostat / Galvanostat et le Logiciels GPES . 5.1.3.1 Potentiostat / Galvanostat.

Le montage électrochimique que nous avons utilisé est articulé autour d’un potentiostat – Galvanostat Autolab PGSTAT30 de chez EcoChemie. Cet appareillage est piloté par

l’intermédiaire d’un software GPES (General Purpose Electrochemical System) et d’un

micro-ordinateur de type PC sur lequel sont stockées des données après acquisition.

Le potentiostat – Galvanostat peut être utilisé dans un montage à deux électrodes tel que Le potentiel électrique V est alors mesuré entre les deux électrodes qui permettent également

l’injection du courant dans le système.