CONCENTRATION DES M.E.I
3. chronoampérométrie, enregistrement dans le domaine temporel de l'intensité en tant que réponse à l'étape potentiostatique
3.2.2.3 Déscription du chronopotentiogramme
2 S 0 i i ideal 2 .D C .z . .F 1 .( ). . 4 1 t+ i æ ö P n t = e ç ÷ -è ø 3.2.8b
Dans un modèle mathématique simple utilisant l'hypothèse d’électroneutralité locale et sans
convection, ce temps correspond au moment où la concentration du sel devient nulle, le potentiel tend à l'infini. Comme dans un processus réel, le potentiel ne tend pas à l'infini, il y a un problème comment trouver le temps de transition à partir des chronopotentiogrammes mesurés. Cette question sera discutée dans la section pratique (chapitre 5) .
La chronopotentiométrie peut aussi être appliquée pour déterminer la permsélective
d’une membrane échangeuse d’ions (Audinos & Pichelin 1988).La permselectivite P peut
être aussi calculé à partir du nombre de transport dans la membrane,ti, et le nombre de transport dans la solution ,ti. :
i i i t t p 1 t -= (3.2.9)
Le temps de transition mesuré avec la membrane sous investigation est donnée par
l’équation (3.2.7) par contre le temps de transition pour une membrane idéalement permsélective est donné par l’équation (3.2.8). Ainsi la permsélective peut être déterminée par comparaison du temps de transition mesuré, texp , et le temps de transition calculé, tideal , pour
une membrane idéalement permsélective selon l’expression :
ideal exp p= t t (3.2.10)
A partir de l’équation (3.2.10) il est clair que dans le but d’obtenir des valeurs réelle du nombre de transport ou la permsélective (c'est-à-dire une valeur inférieur ou égal à 1), le temps de transition déterminé expérimental devrait être supérieur ou égal à celui calculé pour une membrane idéalement permsélective.
3.2.2.3 Déscription du chronopotentiogramme .
Le chronopotentiogramme ou (courbe ddp transmembranairel-temps) a la forme présentée sur la figure 3.8. L'ordonnée est la différence potentiel (Volt) entre deux électrodes de mesure réversibles, installées dans les solutions sur les deux côtés de la membrane (ddp transmembranaire).La partie initiale de la courbe se compose de trois sections(a,b,c):
Les Méthodes électrochimiques d'étude de la polarisation de concentration des MEI 1. la première (section a), limitée par le point 1, est pratiquement vertical, sa taille est
égale à la chute de tension ohmique due au courant imposé et sa pente dépend de la capacité de la double couche électrique à l’interface membrane /solution.
2. La deuxième (section b) correspond à une augmentation lente du potentiel jusqu'au point d'inflexion 2. Elle est due à la diminution de la concentration dans la solution près de la membrane qui est régie principalement par des processus d'électro-diffusion.
3. Au-delà du point d’inflexion (section c), d'autres mécanismes de transfert de matière à
la surface de membrane, principalement la convection, deviennent importants
Figure 3 .8: Forme, Sections et points caractéristiques d’une courbe ddp
transmembranaire –temps Pour une membrane monopolaire, et courant imposé supérieur au courant limite. (Pismenskaia Natalia et al. 2004).
Noter que le point d'inflexion existe seulement quand le courant est plus élevé que le courant limite. Si le courant est suffisamment faible, il n'y aura pas de passage énergétique de l'électro-diffusion à un autre mécanisme de transfert .En d’autre terme, le système
électromembranaire atteint un état d'équilibre (point 3) où le potentiel ne change plus avec le temps (section d).
Parfois, la partie des chronopotentiogrammes correspondant aux processus qui se produisent après arrêt du courant est étudié également. La différence de potentiel entre les points 4 et 5 (section e), montré sur la figure 3.8 est égal à la surtension Ohmique du système
membrane polarisé au moment de l’arrêt de courant. La dernière section (f) décrit la
relaxation de diffusion du système.
Une caractéristique importante du processus de transfert d'ion non stationnaire est le
Les Méthodes électrochimiques d'étude de la polarisation de concentration des MEI paramètres: l’hétérogénéité de la membrane (Rubinstein et al. 1988; Jae-Hwan Choi et al
.2001 ;Kosmai et al .2010) du courant appliqué (Krol. et al 1999, Marder et al 2006 ;Oulmi
&Bouhidel 2012) de la concentration (Herraiz-Cardona et al .2010) et de la nature de
l’électrolyte (Marder et al 2006 ; Moon et al. 2001 ).
3.3les paramètres qui influent sur la polarisation de concentration .
Ces paramètres sont identiques à ceux qui régissent la polarisation à l’interface métal
solution nous citons :
- Les conditions hydrodynamiques,
- La concentration de l’électrolyte - La nature de l’électrolyte et -La nature de la membrane -La température
-La densité de courant.
3.3.1 Les conditions hydrodynamiques, Vitesse d’agitation :
Les courbes de polarisation montrent une tendance d'augmentation de la densité de courant limite avec l'augmentation du nombre de Reynolds (Miloš Svoboda et al. 2009). Les Nombre de Reynolds plus élevé représentent des vitesses du fluide importantes. Les vitesses de fluide supérieures entraînent la réduction de la couche limite, par conséquent, une augmentation de la densité de courant limite se produit. L’agitation permet l’alimentation et le
renouvellement rapide de l’interface en espèces conductrices. Un système où les conditions hydrodynamiques sont bien définies est la membrane tournante (Makai Alexander & Turner 1978 ; Zabolotsky et al. 2008). L’expression du courant limite est exprimé par la formule de Levich (Zabolotskiiet al .2006) suivante :
Ilim = 0.62.F.Di2/3.C.n-1/6 .w1/2
Où Di coefficient de diffusion de l’espèce migrante ;
n Viscosité cinématique de la solution ;
w vitesse de rotation du disque sur lequel est placée la membrane.
La figure 3.9 montre les courbes de polarisation de la membrane échangeuse de cation MK-41 pour différentes vitesses de rotation (Zabolotskii et al 2008).
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Figure 3.9 : Les courbes i-V de membrane
échangeuse d’ions MK-40 dans NaCl 0.001M à différentes vitesses de rotations en (rpm) 1=0 ; 2 =100 ;3= 200 ; 4= 300 ; 5= 500
( Zabolotskii et al .2008).
Figure 3.10 : les valeurs du courant limite en
fonction de la vitesse d’agitation (ml/mn)
pour différentes concentrations de solution KCl (5.10−3,7.5.10−3, 10−2, 2. 10−2,5 ×10−2 M)
Barrag´an and C. Ru´ız Bauz´a 2002).
3.3.2 Effet de la concentration et la nature de l’électrolyte.
Le phénomène de polarisation est plus important avec les solutions diluées qu’avec les
solutions concentrées à cause de l’appauvrissement rapides de l’interface en éspèces
conductrices pour ces solutions (fig 3.11) (Khedr & Varoqui 1981). La figure 3.12 montre la courbe chronopotentiométrique obtenue pour différentes concentrations en électrolyte ZnSO4 à une densité de courant i= 12.3 mA cm−2.Sur cette figure,(Herraiz-Cardona et al .2010)
une courbe chronopotentiometrique typique pour une densité de courant au-delà de la limite est observée pour la solution de ZnSO4 0.05M, par contre aucun temps de transition n’est
obtenue pour les solutions plus concentrées.
Suite que la densité de courant appliquée est proche de la valeur de la densité de courant limite, dans le cas de la solution 0,125 M ZnSO4, l’obtention de la stabilisation du potentiel
de membrane est difficileEn outre, la chute de potentiel ohmique (Δφohm) dû au courant imposée diminue considérablement lorsque la concentration de la solution augmente.
Les Méthodes électrochimiques d'étude de la polarisation de concentration des MEI
Figure 3.11 : L’effet de la concentration de
l’électrolyte sur les courbes I-V. Khedr G. &R. Varoqui 1981).
Figure 3.13 : La relation ilim- D+ (1 - z+/z-)
pour les solutions d’électrolytes ayant différent valence pour le cation. D+, coefficient diffusion du cation ;z+, z-, valence du cation de l’anion (Jae-Hwan Choi, et al. 2001).
Figure 3.12: l’effet de la concentration de
l’électrolyte sur les chronopotentiogramme .Electrolyte ZnSO4 membrane IONICS 67-HMR-412 ;i=12.3 mA cm−2 .(Herraiz-Cardona et al .2010).
Figure3.14 : Les courbe potentiel–temps. Membrane CMX dans une solution de chlorure d’ammonium 0.02M et les solutions chlorure d’amine. i =2 .0 mA/cm2. (a) ammonium; (b) methylamine; (c)
ethylamine; (d) propylamine; (e) butylamine; (f) amylamine; (g) hexylamine(i= 1.5 mA/cm2) .
Quant à la nature de l’électrolyte intervient au niveau du coefficient de diffusion dans la couche adjacente à la membrane et dépend des propriétés chimique de l’électrolyte .En effet, un système avec un électrolyte dont le contre ion un coefficient de diffusion important
Les Méthodes électrochimiques d'étude de la polarisation de concentration des MEI par rapport à un deuxième, présentera une polarisation moins importante (Fig3.13) (
Jae-Hwan Choi, et al. 2001). Aussi la taille et les propriétés de l’électrolyte joue un rôle
important dans le transport (fig3.14).