Figure 6.25 : La courbe i-V pour différent systèmes à la concentration de 0.025 M pour les systèmes suivants :
* 0.025 M KCl / MEC (K+) / 0.025 M KCl * 0.025 M BaCl2 / MEC (K+) /0.025 M BaCl2 * 0.025 M BaCl2 /MEC ( Ba++)| 0.025 M BaCl2 * 0.025 M KCl/ MEC (Ba++)/ KCl
Ø Le transport à travers la membrane est réduit lorsqu’elle contient les ions (Ba++). Ceci
peut s’expliquer par la réactivité de cet ion. L’état de la membrane influe plus sur le
Conclusion
Les caractéristiques courant-potentiel .
Les courbes courant –tension ont été mesurées pour les membranes échangeuses de cations de types Neosepta C.M.X par la méthode linéaire sweep voltammetrie en mode gavanostatique. Les courbes obtenues sont de type S et possèdent les caractéristiques suivantes :
Ø Aux faibles densités de courants il y a une relation linéaire entre la densité de courant et la d.d.p transmembranaire (région ohmique 1).
Ø Lorsque le courant augmente, la polarisation de concentration devient plus prononcée
et la concentration de l’électrolyte dans la couche limite décroît. Ceci conduit à une
augmentation dans la résistance et une déviation du comportement ohmique se produit. Une seconde région avec un plateau (ilim) est observée.
Ø Une troisième région caractérise par des fluctuations de potentiel et diminution de la résistance où un courant plus élevés que la valeur limite est mesuré. La contribution
des protons n’est que partielle dans ce courant.
Vitesse de balayage et Courant limite .
L’effet de la vitesse de balayage du potentiel (V/sec) ou du courant (A/Sec) sur le courant
limité aux interfaces membranes solutions est aussi réalisé. Les résultats sont :
Ø Ce paramètre influe sur le courant limite, mais n’influe pas sur la pente de la région ohmique de la courbe I-V.
Ø Le choix d’une vitesse de balayage fixe et faib le lors de l’étude de la polarisation est
nécessaire afin d’obtenir un état stationnaire .Le mode galvano statique est le plus
appliqué.
Expression de la densité de courant limite :
L’équation de la densité de courant limite basée sur le traitement classique du
phénomène de la polarisation de concentration n’explique pas les résultats suivants :
Ø La présence de la région 3 et ses caractéristiques,
Longueur du plateau de la courbe courant-potentiel.
Ø Concentration : la longueur du plateau diminue avec l’augmentation de la
concentration de l’électrolyte, sans qu’il disparue.
Ø Nature du contre ion : La comparaison, aux mêmes conditions expérimentales, des
deux contre ions NH4+ et K+ dont les conductivités molaires sont égales à 73,5.10-4
S.m2.mol-1 mais diffèrent dans leurs propriétés acido basique montre que le palier est réduit pour le NH4+.
Ø Addition de l’électrolyte faible accélère le transport du contre ion : L’étude de
l’addition d’un électrolyte faible ammoniac (pKa =9,2) dont pKa est inférieur à celui de
l’eau (pKa =14) aux concentrations faibles (10-3-5.10-2 M) accélère le transport du contre
ions et élimine la polarisation. Pour une concentration C= 5.10-2 M d’ammoniac
additionné à une solution contenant le contre ion NH4+ le palier de polarisation disparu. Ce résultat est expliqué comme suit ; sous l’effet du champ électrique intense les
propriétés de l’électrolyte faible ajouter varie à l’intérieur de la membrane et il se dissocie
avant l’eau
Ø L’état initial de la membrane
L’état initial de la membrane influe aussi sur la caractéristique courant potentiel.
Ø Le transport à travers la membrane est réduit lorsqu’elle contient les ions (Ba++). Ceci
peut s’expliqué par la réactivité de cet ion. L’état de la membrane influe plus sur le
CHAPITRE 7:
ETUDE DE LA POLARISATION DE
CONCENTRATION ET LA DISSOCIATION
Chapitre 7
ETUDE DE LA POLARISATION DE CONCENTRATION ET LA DISSOCIATION
DE L’EAU: CHRONOPOTENTIOMMETRIE
.
INTRODUCTION
Dans chapitre, nous avons réalisé des mesures par chronopotentiométrie dans le but d’évaluer le saut de potentiel ainsi que le temps de transition pour les électrolytes Li2SO4,Na2SO4,K2SO4 et (NH4)2SO4 seul et lors de l’addition d’un électrolyte faible soit phénol ou ammoniac.
Les résultats des différents essais chronopotentiométriques sont présentés et discutés. Le dispositif utilisé pour ce type de mesures a été décrit dans le chapitre 5 (partie II) .
Les courbes chronopotentiométriques on été obtenues en plaçant la membrane(CMX) en position verticale et sans agitation pour les cas suivants:
1. Pour différentes densités de courant ; inférieures et supérieures à ilim ; dans la gamme (1- 20mA/cm2)
2. Pour différents électrolytes ;Li2SO4,Na2SO4,K2SO4 et (NH4)2SO4 à la même concentration 0.025M;
3. Pour différents concentrations (0.01N ; 0.05N et 0.1N) de l’électrolyte Na2SO4 4. Addition de l’électrolyte faible phénol à la solution d’électrolyte K2SO4 (C= 0.025M) 5. Addition de l’électrolyte faible ammoniac à la solution d’électrolyte K2SO4(C= 0.025M)
Un calcul de la densité de puissance spectrale associe aux ions alcalins et à l’ion ammonium à une densité de courant plus importante que la densité de courant limite est effectué.
Les mesures chronopotentiométriques ont été réalisées avec la membrane echangeuse de cation CMX (Neosepta) et le même dispositif expérimental que celui utilisé pour l’enregistrement des courbes I-V (Fig.5.1).
Les courbes chronopotentiométriques (V-t) ont été tracées et représentées aux densités de courant inférieures à Ilim et aux densités de courants supracritiques, pour le même électrolyte et à une concentration fixe C= 0.025M. Les électrolytes étudiés sont les sulfates des ions alcalins (Li+,K+, Na+) et les sulfates d’ions ammonium (NH4+). Aussi, les résultats des essais donnant l’effet de l’addition d’un électrolyte faible (phénol) à l’électrolyte K2SO4 et ceux de l’addition de l’ammoniac à l’électrolyte (NH4)2SO4 pour des courants
supracritiques sont réalisés. En dernier lieu, une comparaison des densités spectrales de ces contres ions est présentée.
Les valeurs des temps de transition déterminés à partir des courbes chronopotentiometriques expérimentales sont comparées avec ceux calculés théoriquement par l’application de l’équation de SAND.Les données expérimentales en coordonnées de SAND (Itexp.1/2
-I) sont comparées avec les données théorique afin de mettre avec évidence la présence d’une réaction chimique pour chaque contre ion..