COURANT SUPRACRITIQUE
4.1.2 Convection couplée
4.1.2 Convection couplée.
4.1.2 .1 La convection libre de gravitation.
La Convection gravitationnelle, appelée convection naturelle, se développe en raison de la distribution non uniforme de la densité de la solution. La distribution non uniforme de la densité de la solution est dû aux gradients de la concentration (convection de concentration) et / ou de la température (convection thermique).
C’est la convection qui se produit en raison de la pesanteur agissant sur un film liquide dans lequel un gradient de densité est présent. Quand la polarisation de concentration se produit, les gradients de concentration sont formés à côté de la membrane. Sur le côté diluât la concentration d'ion y est faible comparée à celle en solution. Cela correspond à une haute résistance et peut mener à une production de chaleur Joulean et la formation d'un gradient de température au voisinage de la membrane (Shaposhnik, et al .;2006 ; 2008). En raison d'un gradient de concentration et un gradient de température on a un gradient de densité près de la surface de la membrane quand la concentration polarisation se produit.
Ce genre de convection peut être la conséquence de l’existence de gradients de densité horizontaux près d’une surface rigide lisse – plaque ou membrane – verticale. Les surfaces
d’égales densités (isochores) sont donc verticales. Pour qu’un liquide reste au repos au contact de la membrane il faut que l’équation fondamentale de l’hydrostatique soit vérifiée, p0étant la pression, d la densité et g l’accélération de la pesanteur :
0
L’équation fondamentale de l’hydrodynamique ne peut pas être satisfaite car ses deux membres ne dépendent pas des mêmes variable spatiales indépendantes (p0 = p y0( )et
( )
d =d x ).
Le gradient horizontal de densité peut avoir plusieurs origines liées au passage du courant.
Tout d’abord la densité d est fonction du courant donnent lieu à des gradients de densité : d= d(C(x)), la variation locale de la densité est alors donnée par D =d M CD ,
Où D C est la variation locale de la concentration et M la masse moléculaire de
l’électrolyte.Pour des densités de courant proches de l’état limite, cet effet sera d’autant plus
fort que la concentration de la solution sera grande.
Il est important de noter que la convection libre gravitationnelle dépend de
l’orientation de la cellule par rapport à la verticale. Les instabilités mentionnées n’existent que
lorsque les membranes ne sont pas en position horizontale (fig.4.11), dans le cas contraire soit
les forces gravitationnelles et les forces d’Archimed causant la convection naturelle sont
antagonistes et un type bien particulier de circulation peut se mettre en place, soit ces forces travaillent dans le même sens et on assiste a une stratification de densité dans le système qui devient mécaniquement stable.
.
Figure 4.11 : L’effet de la position de la membrane et la concentration de la solution sur les courbes I-V (( Nikonenko et al. 2010).. )
Figure 4.12 :Schema de l’émergence de la
convection électrique à l’entrée d'un nano-pore chargé MEI ( Nikonenko et al. 2010).
4.1.2.2 La Convection libre non gravitationnelle et Electroconvection
Les auteurs V.K. Indusekhar and P. Meares, d’après la référence (Krol, 1997) ont constaté qu'une différence substantielle existe entre la densité de courant limite expérimentale de la membrane échangeuse de cation quand elle est comparé avec celle d’une électrode réversible dans des circonstances hydrodynamiques identiques. Aux mêmes conditions expérimentales, le courant limite à l’interface métal solution est de 2 à 3fois plus important, que celui de l’interface membrane solution (Rubinstein et al. 1991).
I.Rubinstein et al. (Rubinstein et al.1988) ont construit une cellule à membrane dans laquelle l'épaisseur de la couche limite de diffusion est connue préalablement. Ceci a été réalisé en réduisant au minimum la convection libre et utilisant un compartiment diluât très mince. En utilisant des membranes échangeuses de cations, les auteurs comparent les densités de courant limite expérimentales avec les valeurs calculées. Ils observent que les valeurs expérimentales sont de 1.5 à 4 fois plus faibles que la valeur théorique (selon la nature de la membrane utilisée). Ces auteurs suggèrent que la conductance d'ion à travers la membrane n'est pas uniforme (fig.4.13). Dans les régions conductrices des courants locaux sont plus important que la valeur moyenne mesurée et mènerait ainsi à une diminution du courant limite totale.
Une nouvelle théorie a été développée par les auteurs (Rubinstein et al. 1991) afin
d’expliquer le courant supracritique réel pour les cations dans le cas d’une membrane
échangeuse de cation, dont le mécanisme a été appelé électroconvection.
Figure 4.13: Schéma représentant les lignes de courant qui traversent une membrane
a)Homogène b) Hétérogène ( Nikonenko et al 2010).
L’électroconvection a été définie comme "une convection libre non-gravitationnelle dans les domaines macroscopiques des solutions d'électrolyte, causé par les interactions d'un champ électrique important avec la charge d’espace correspondante à la limite de l’approximation
d'électro neutralité local .La théorie d'électro convection est décrite par un approche mathématique très développée, dont les détails peuvent être obtenus des références (Rubinstein & F. Maletzki 1991 ;Rubinstein 1991 ; Urtenok 2013).
Les profils bidimensionnels du champ éléctrique et des concentrations en été calculé dans cette hypothèse en suppose que éléctroneutralité est valable en solution. Cependant, la
présence d’une charge éléctrique résiduelle suffisamment faible pour rester compatible avec la
notion de l’éléctroneutralité a été prise en compte. RUBINSTEIN montre que le système ainsi
écrit ne peut être un équilibre mécanique stable, un écoulement de convection doit alors
prendre naissance dans l’électrolyte.
A partir de ilim, la non-uniformité du champ électrique (dans la couche non-agité créait
des zones de charges d’espaces selon les auteurs (Rubinstein et al .1988 ;1992). Ces dernières vont entrer en interaction avec le champ électrique qui leur a donné naissance. Cette interaction va générer une force inhomogène qui va mettre en mouvement le liquide qui se trouve dans la couche non-agitée. Ainsi, on assistera à une agitation du liquide et non pas à une déstruction total de la couche non-agitée : c’est l’électroconvection.
Le déroulement de ce phénomène reste jusqu’à maintenant inconnu. Les idées
générales de la théorie d’électroconvection.
· Pour des courants très porche de la densité de courant limite la concentration à la
surface de membrane est très faible et l’hypothèse de base de l’électro neutralité, qui
est à l’origine de la description de la polarisation aux courants faibles, ne peut pas être valable à tout point (Rubinstein & Shtilman 1979) .La double couche électrique serait déformée et une charge d’espace faible est crée au voisinage de la surface de la membrane. En raison de la conductance d'ion non uniforme dans la membrane, le champ électrique à la surface de membrane n'est pas uniforme; les lignes de champ électrique sont concentrées dans des endroits de conductance élevée. L'interaction de
la charge d’espace avec le champ électrique non uniforme à la surface de membrane conduirait à une force de volume qui croit assez fortement pour mettre le liquide dans la couche de diffusion en mouvement (Fig.4.13). En conséquence, une force motrice supplémentaire pour le transport d'ion vers la surface de membrane est créée, menant à la possibilité d'obtenir un courant supracritique.
· Plus d’attention est donnée aux courants supracritiques et aux fluctuations de potentiel dans le cas des membranes échangeuses de cations. Cela est due au fait suivant,
généralement le courant supracritique dans le cas des membranes échangeuse d’anions
est un résultat de la dissociation de l’eau. Cependant, il n'y a aucune raison de supposer que le mécanisme d'électroconvection est limité aux membranes d'échange de cation seulement (Rösler H.-W. 1992).
4.1.2.3 Thermoconvection
Le passage du courant entraîne également l’apparition de pertes par joule en solution. Ces pertes seront d’autant plus importantes que le courant sera grand et la conductivité faible. (Mavrov et al.1993 Shaposhnik, et al .;2006 ; 2008 ;).La variation de densité Dd associée à la variation de température DT est localement donné par (Sistat 1997) :
Dd= aDT
Où
a
est le coefficient de dilatation thermique du liquide de l’ordre de 0,2x10-3g.cm-3K-1.Laconcentration est plus faible dans la couche d’appauvrissement, A proximité de la membrane qu’au sein de la solution, il s’ensuit que le dégagement de chaleur est plus grand prés de
l’interface solution-membrane le gradient de densité ainsi créé est à l’origine d’un renouvellement convectif d’autant plus efficace que le courant est fort (Mavrov et al . 1993 ; Kulikovsky et al.2004 ;Shaposhnik, et al . 2006 ; 2008 ; Oulmi et al. 2011 ; 2013).
Le gradient de température dépend de la concentration de la solution et du type de membrane. Ce gradient est moins important pour la MEA que la MEC (Mavrov et al. 1993). Les auteurs expliquent ce résultat par l’importance de la réaction de dissociation de
l’eau pour la MEA.