Les matériaux à structure lacunaires

L’évolution du taux d’oxygène dans les quatre composés de la famille LnBaCo2O5 (Ln = Gd, Nd, Sm et Pr) a également été testée par ATG sous air sec.

La Figure 6 montre que la variation de masse de GBCo sous air sec n’est pas totalement réversible. Une hystérèse entre 100 et 250°C apparaît bien que la masse finale de la poudre revienne à son état initial.

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Figure 6 : suivi par ATG de la variation de masse de GBCo sous air sec.

Frontera et al. ont identifié l’origine de cette hystérèse sur PrBaCo2O5 et GdBaCo2O5, par diffraction des neutrons, comme étant due à un mouvement des atomes d’oxygène dans les plans LnOį [12]. Un phénomène d’adsorption/désorption d’oxygène de surface du matériau se produit à basse température. En faisant varier la pression partielle d’oxygène, ils ont observé une prise de masse entre 200 et 300°C avec un optimum vers 250°C. Cette variation de mass e est plus marquée sous O2 que sous air (Figure 7). Ainsi, comme le propose Hutchings et al., il est possible de vérifier que l’atmosphère constituée de dioxygène favorise les cinétiques d’incorporation d’oxygène dans la structure à basse température et ralentit sa désorption à plus haute température [13].

Figure 7 : variation du į en fonction de la température du composé PrBaCo2O5+į sous (a) O2 et sous (b) air. La courbe insérée en bas est une comparaison des prises de masse du composé GdBaCo2O5+į

Chapitre 4 – Incorporation des protons

133 A 470°C, une inflexion de pente réversible est mis e en évidence (Figure 6). Elle peut être attribuée à une variation soudaine du taux d’oxygène dans la structure du composé provoquant une transition de phase entre la structure orthorhombique Pmmm (ap*2ap*2ap) et la structure quadratique P4/mmm (ap*ap*2ap) comme décrit par Tarancon et al. [14]. Pour valider cette analyse, une analyse par DRX sur poudre du composé traité à 600°C et refroidi par trempe a été réalisée sous air. Le diffractogramme de la Figure 8 confirme bien ce changement de symétrie bien qu’il reste quelques résidus de la phase orthorhombique.

Figure 8 : diffractogramme des rayons X sur poudre du composé GBCo après synthèse et après un refroidissement par trempe sous air à partir de 600°C. Les pics notés O sont caractéristiques de la

phase orthorhombique et ceux notés T de la phase quadratique.

En température, la masse du composé SBCo évolue de façon similaire à GBCo avec une perte de masse significative à partie de 250°C et une transition de phase observée à 500°C (Figure 9). Cette dernière se déro ule à plus haute température que GBCo en raison d’un l’écart à la stœchiométrie en oxygène plus faible dans le cas de SBCo. Le composé doit donc perdre plus d’oxygène, donc être traité à plus haute température, avant de subir la transition structurale. De plus, contrairement à GBCo, la masse du composé SBCo ne revient pas exactement à sa valeur d’origine. Lors de la redescente en température une inflexion de la courbe est observée en dessous de 280°C. Ce comportement semble pouvoir s’expliquer p ar une incorporation d’eau résiduelle contenue dans les lignes de gaz qu’il est très difficile d’éliminer (confirmée par la suite). Cette incorporation de protons s’effectue en toute fin de la redescente en température expliquant ainsi ce gain de masse en fin d’expérience.

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Figure 9 : suivi par ATG de la variation de masse de SBCo sous air sec.

Pour les composés NBCo et PBCo une perte de masse significative est obtenue au-delà de 200°C mais aucune transition de phase n’a été décelée comme le montre l’absence d’inflexion de courbe sur leurs ATG respectives (Figure 10 et Figure 11). Cette absence de transition de phase a été confirmée par analyse DRX sur poudre après trempe à 600°C sous air. Néanmoins, on note la même prise d’eau résiduelle que celle mise en évidence dans le cas du composé SBCo sur ces composés.

Figure 10 : suivi par ATG de la variation de masse de NBCo sous air sec.

Figure 11 : suivi par ATG de la variation de masse de PBCo sous air sec.

Les quatre composés de la famille LnBaCo2O5 (Ln = Gd, Nd, Sm, et Pr) présentent un comportement très similaire sous air sec. Ils subissent une perte de masse régulière avec la montée en température entre 250°C et 800°C traduisant la formation de lacunes d’oxygène. Dans la gamme 20 – 800°C, seules les transitions

Chapitre 4 – Incorporation des protons

135 structurales, dues à une trop grande concentration en lacunes d’oxygène, de GBCo et de SBCo sont observées. Les composés PBCo et NBCo, dont la concentration en lacunes d’oxygène à température ambiante est moins élevée et ne présentent pas cette transition.

I.3 Bilan

Sur les huit cobaltites testées sous air sec, seules deux ne forment que très peu voire pas de lacunes d’oxygène dans la gamme de températures 200 – 600°C.

Il est, en outre, intéressant de noter que, dans la famille de composés LnBaCo2O5, plus la différence de rayons ioniques entre le baryum et le lanthanide en substitution est faible, plus la formation de lacunes d’oxygène s’observe à haute température (rioniques : Ba²⁺ = 1,75 Å > Pr³⁺ = 1,13 Å > Nd³⁺ = 1,123 > Å, Sm³⁺ = 1,098 Å > Gd³⁺ = 1,078 Å [9]). Ce type de transition n’est observé que pour les substitutions avec le Gd et le Sm dans la gamme 20 – 800°C. Or, c omme montré par Frontera et al. [12], cette transition structurale s’accompagne, dans le cas de GBCo, d’une diminution de la conductivité électronique du matériau et doit être évitée.

L’eau résiduelle contenue dans les lignes de gaz engendre une hydratation des composés à structure lacunaire alors que cette dernière n’est pas observable pour les composés à structure classique. Il semble donc que la sensibilité à l’hydratation sous pression atmosphérique soit plus importante dans le cas des composés LnBaCo2O5 que dans le cas des matériaux à structure pérovskite classique.

En associant les résultats des ATG sous air sec et de la iodométrie, il est possible de déterminer la stœchiométrie en oxygène à une température donnée pour chaque matériaux d’anode étudié. L’hypothèse de départ étant que la perte de masse observée sous air sec est due à une adsorption/désorption réversible d’atomes d’oxygène. L’évolution du į de chaque cobaltite en fonction de la température est présentée sur la Figure 12.

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Figure 12 : comparaison des variations des taux d’oxygène des pérovskites étudiées en fonction de la température.

La première remarque tirée de ces courbes est la nette différence de sous stœchiométrie en oxygène pour les matériaux à structure pérovskite lacunaire ordonnée comparée aux matériaux à structure pérovskite classique désordonnée. Leur į varie entre 0,3 et 0,4 sur une plage de températures de 0 à 800°C et seulement d’environ 0,15 pour les matériaux à structure désordonnée. La stœchiométrie en oxygène du composé LCo reste constante et proche de zéro (LaCoO3) jusqu’à 800°C tandis que celle du composé BCo ne varie pas avant 550°C.

En considérant l’importance des lacunes d’oxygène pour la réaction de dissociation de l’eau (2) les cobaltites à structure lacunaire semblent donc les meilleures candidates tandis que LCo serait donc à proscrire et BCo à n’utiliser qu’au-delà de 550°C. Néanmoins, nous avons choisi d’analy ser le comportement de chacun de ces composés sous atmosphère humidifiée afin de confirmer l’influence des lacunes d’oxygène sur la formation des défauts protoniques dans les matrices basiques fortement conductrices électronique sélectionnées.

Chapitre 4 – Incorporation des protons

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II Suivi de l’incorporation des protons par ATG

La détermination de la température d’incorporation maximale des protons dans la structure des composés est un point important car c’est elle qui impose la gamme de températures d’utilisation du matériau d’anode. Dans ce but, l’étude de la variation de masse par ATG sous air humidifié à 3% volumique (bullage de l’air dans l’eau à 25°C) a été effectuée. L’humidification des gaz a é té réalisée à l’aide d’un système Wetsys de SETARAM placé en entrée des gaz de l’ATG. Afin de pouvoir comparer les différents phénomènes consécutifs à l’ajout d’eau dans le système, une rampe de montée et descente en température identique à celle des mesures sous air sec a été utilisée (1°C/min).

II.1 Les matériaux à structure pérovskite classique