Les matériaux à structure pérovskite classique

C 800 C 20° ^1°C^/min→ ° ^1°C^/min→ °

I.1 Les matériaux à structure pérovskite classique

I.1.1 Le composé BCo

Après traitement thermique sous air à 600°C pendant 350h, aucun pic supplémentaire n’est observé sur le diagramme de DRX du composé BCo. L’affinement de la structure confirme bien la présence de la phase 2H prédominante dans la gamme de températures de fonctionnement d’un EVHT à conduction protonique (Figure 1). L’intensité des pics caractéristiques de la structure 12H restent néanmoins visibles. Un cycle de 350h ne semble pas suffisant pour finaliser la transition structurale 12H Æ 2H. Le faible signal de cette phase sur le diffractogramme n’a pas permis d’effectuer un affinement Rietveld et ainsi d’estimer la proportion de ce polytype dont le taux semble paradoxalement en légère augmentation après le traitement sous air. Les paramètres de maille affinés pour la phase 2H sont : a = b = 5,594(1) Å et c = 4,310(1) Å (RBragg = 5,42% et Ȥ² = 1,62). Ces valeurs sont assez éloignées de celles obtenues après synthèse mais sont le résultat de la formation du polytype 12H qui semble en proportion plus importante qu’après synthèse. Ainsi, après 350h sous air à 600°C la phase n’a pas évolué significativement. De façon surprenante, la présence du polytype 12H, favorable à la formation des défauts protoniques, semble même s’être renforcée

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Figure 1 : diffractogrammes DRX sur poudre du composé BCo traité à 1100°C puis traité à 600°C sous air pendant 350h. Les étoiles correspondent aux pics principaux de la structure 12H.

Une ATG sous air du composé BCo après synthèse à 1100°C sous air a été réalisée afin de comprendre pourquoi toute la phase 12H n’a pas disparue et semble même être en quantité plus importante qu’après synthèse. Comme le montre la Figure 2, jusqu’à 500°C aucune variation de masse signific ative n’est observée. Au-delà, une hystérèse entre la montée et la descente en température apparait. Cette hystérèse est accompagnée d’une diminution de masse attribuée à une variation de la stœchiométrie du composé par perte d’oxygène. Il est important de rappeler que les différentes transitions observées pour BaCoO3-į sont dues à l’évolution du taux d’oxygène présent dans la structure. A 600°C, la pe rte de masse est amorcée. Cela explique la formation d’une faible quantité du polytype 12H (į = 0,4) par formation de lacunes d’oxygène mais également pourquoi la transition en 2H (į = 0) n’a pas pu se faire complètement. Il semble donc très difficile d’obtenir la phase 2H pure sans traiter BaCoO3 sous atmosphère chargée en oxygène.

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Figure 2 : ATG sous air du composé BCo après calcination à 1100°C sous air.

I.1.2 Le composé SrCo6515

Après traitement sous air, une décomposition de SrCo6515 est mise en évidence par l’apparition de pics supplémentaires sur le diagramme de DRX comparé à celui de la phase pure obtenu après synthèse (Figure 3). Ces pics ont été identifiés comme étant caractéristiques du carbonate de strontium et de l’oxyde de cobalt. Une étude d’Iwasaki et al. [5] a d’ailleurs mis en évidence par ATG deux transitions liées à la stœchiométrie en oxygène de SrCo6515 lorsque ce dernier est chauffé sous air. La première se produit à 500°C et la seconde à 750°C. Dans le cadre du cycle thermique réalisé à 600°C, seule la transition à 500°C a pu avoir lieu et engendrer une instabilité de la structure. Selon Iwasaki, dans la gamme de températures 300 – 500°C un changement de l’arrange ment atomique se produit le long de l’axe cristallographique c. Les élargissements de pics observés et décrits dans du Chapitre 2 traduisent le désordre dû à ce réarrangement atomique. Ce cycle de 350h a intensifié ce phénomène et conduit à la décomposition partielle de SrCo6515. Nous avons décidé de ne pas poursuivre plus avant l’étude de cette composition, instable en conditions EVHT.

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Figure 3 : diffractogrammes DRX sur poudre du composé SrCo6515 traité à 900°C puis traité à 600°C sous air pendant 350h. Les points marquent le s principaux pics supplémentaires. I.1.3 Les composés LCo, SLCo5050, BLCo5050 et BSCo5050

Après traitement sous air à 600°C, les composés LCo , SLCo5050, BLCo5050 et BSCo5050 ne montrent aucune évolution de leur structure cristallographique (Figure 4).

Figure 4 : diffractogrammes DRX sur poudre des composés (a) LCo, (b) SLCo5050, (c) BLCo5050 et (d) BSCo5050 traités à la température d’obtention des phases pures puis à 600°C sous air pendant

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Les diagrammes ont été affinés par la méthode Rietveld. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1. Une évolution des paramètres de mailles, supérieure à trois fois la déviation standard calculée, est mise en évidence. Il apparaît donc qu’un phénomène non détectable par analyse DRX a eu lieu. Une variation du volume de maille de +0,18% pour LCo (336,27 ų à 336,86 ų), de – 0,24% pour BSCo5050 (117,58 ų à 117,30 ų) est révélée par affinement. Ces variations, bien qu’également détectées pour BLCo5050 et SLCo5050, s’avèrent beaucoup moins importantes.

Tableau 1 : récapitulatif des résultats d’affinement par la méthode Rietveld des diffractogrammes des composés LCo, SLCo5050, BLCo5050 et BSCo5050 après traitement à 600°C sous air pendant 350h.

LCo SLCo5050 BLCo5050 BSCo5050

Groupe d’espace R-3c R-3c Pm-3m P63/mmc a = b (Å) 5,4482(1) 5,4293(5) 3,8898(1) 5,603(1) c (Å) 13,1039(2) 13,275(1) - 4,314(1) V (ų) 336,86(1) 338,90(6) 58,855(4) 117,30(5) ǻVsynthèse (%) +0,18 +0,005 0,001 -0,24 RBragg 5,31 3,78 2,21 13,8 Ȥ² 2,55 2,68 1,87 2,53

Au cours de cette étude, une série d’ATG sous air a été réalisée à partir des poudres brutes de synthèse. Une hystérèse est observée entre les courbes de montée et de redescente en température dans la gamme 20 – 300°C pour les composés SLCo5050 et BLCo5050 (Figure 5). En reproduisant le même cycle plusieurs fois consécutivement, cette hystérèse n’est pas retrouvée. Elle peut être attribuée à un rééquilibrage de la stœchiométrie en oxygène des échantillons qui ont soit été refroidis trop rapidement à température ambiante après synthèse, soit été sortis avant refroidissement complet des fours à cause de leur forte inertie thermique en dessous de 300°C. Ces événements semblent avoir agi comme des trempes empêchant la stabilisation thermodynamique de la stœchiométrie en oxygène.

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Figure 5 : suivi par ATG sous air de la réoxydation des composés SLCo5050 (noir) et BLCo5050 (rouge) après synthèse sous air.

Des variations sensiblement différentes sont observées dans le cas de LCo et de BSCo5050. Ainsi, quatre paliers peuvent être détectés lors de la montée en température pour LCo (Figure 6). Le premier jusqu’à 150°C peut être attribué à de l’eau absorbée en surface qui s’élimine au-delà de 100°C. Les trois pertes de masse à 300°C, 450°C et 600°C seraient dues à une décarbo natation de surface.

Figure 6 : suivi par ATG sous air de la réoxydation du composé LCo après synthèse sous air.

Le phénomène de dépot du carbone est courant pour les oxydes métalliques présentant une surface alcaline (basique). Un simple stockage sous air suffit à former une couche de CO2 à la surface d’une poudre. Ce phénomène a déjà été observé sur les cobaltites de strontium/lanthane et de lanthane lors d’une étude menée par

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Hueso et al. [6]. Le dioxyde de carbone absorbé (gaz acide) réagit par la suite avec les éléments basiques des matériaux d’anode sélectionnés et forme des carbonates. C’est la décomposition de ces carbonates, plus ou moins stables avec la température, qui seraient à l’origine des pertes de masse mesurées par ATG. Selon l’étude de Hueso, le cobalt catalyse la réaction avec le carbone et favorise la formation des molécules de CO2 de surface en modifiant son degré d’oxydation. Cette remarque est importante car elle souligne le rôle du cobalt dans la dissociation du CO2 et donc par extension, avec tout autre gaz acide comme l’eau. Une étude similaire réalisée en 2006 par Hass et al. [7] sur LaCoO3 mettait déjà en évidence ce phénomène de surface et montrait que plus la surface spécifique du matériau étudié était élevée plus la carbonatation de surface était importante. Ce point est un premier indice qui peut permettre de comprendre pourquoi une telle carbonatation de surface n’est pas observée sur tous les échantillons. La faible surface spécifique des composés synthétisés par voie solide lors de cette étude (0,6 m².g^-1 pour LCo et BSCo5050 et 0,3 m².g^-1 et 0,1 m².g^-1 pour SLCo5050 et BLCo5050 respectivement) limiterait ce phénomène expliquant ainsi l’absence de pics caractéristiques des carbonates sur les diffractogrammes (~0,1% massique suivant les ATG). Les surfaces spécifiques plus grandes dans le cas de LCo et BSCo5050 justifieraient la détection de ce phénomène observé ici sur ces deux composés uniquement. Comme le montre la Figure 6, dans les conditions de cycle thermique de l’ATG, cette carbonatation de surface n’est pas reproductible après un cycle jusqu’à 800°C qui conduit à l’élimination des carbonates. L’absence de perte de masse observée lors des cycles suivant traduit la stabilité de la stœchiométrie en oxygène de LCo.

A ce stade de l’étude, parmi les matériaux à structure pérovskite classique, seul SrCo6515 a révélé des signes de décomposition dus à la température. La caractérisation de ce composé n’a donc pas été poursuivie plus en avant. Un phénomène de carbonatation de surface couramment observé sur les oxydes basiques ainsi que la stabilisation de la stœchiométrie en oxygène après synthèse a permis d’expliquer les variations de paramètres de maille des autres composés après traitement thermique sous air à 600°C pendant 350h. Cette carbonatation est à surveiller car elle pourrait être le signe d’un début de décomposition des composés LCo et BSCo5050. Le composé BCo reste un mélange de deux polytypes et il semble que sous air il sera très difficile de l’obtenir autrement. Cette seconde phase

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101 à structure 12H pourrait cependant être bénéfique du fait de sa sous stœchiométrie en oxygène supérieure à celle de la phase 2H. La transition 12H Æ 2H s’accompagne d’une augmentation de volume normalisé au nombre de motifs par maille de 131,1 à 131,8 ų (respectivement pour le polytype 12H et le 2H). Il est raisonnable de penser que cette variation de -0,5% volumique n’engendrera que très peu de contraintes thermomécaniques sur une cellule en fonctionnement. Ces contraintes seront, de plus, compensées en partie par la porosité de l’anode nécessaire au fonctionnement de cette dernière. Ainsi, il a été décidé de poursuivre l’étude des composés BCo, LCo, BLCo5050, SLCo5050 et BSCo5050 pour un second test de vieillissement sous atmosphère humide en température.