Les matériaux à structure pérovskite lacunaire

I.2.1 Les composés LnBaCo2O5 avec Ln = Gd, Nd, Sm et Pr

Après traitement sous air à 600°C durant 350h, aucu n pic supplémentaire et aucune évolution des diagrammes de DRX avant et après le cycle sous air à 600°C ne sont observés pour les composés LnBaCo2O5 avec Ln = Gd, Nd, Sm et Pr (Figure 7).

Figure 7 : diffractogrammes DRX sur poudre des composés (a) GBCo, (b) NBCo, (c) SBCo et (d) PBCo traités à la température d’obtention des phases pures (noir) puis à 600°C sous air pendant 350h

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Cette stabilité est confirmée après affinement des structures par la méthode Rietveld de chaque composé. Comme pour les matériaux à structure pérovskite classique vu précédemment, une variation des paramètres de maille significative est mise en évidence (Tableau 2) qui peut être attribuée à une stabilisation de la stœchiométrie en oxygène. En effet, la structure pérovskite lacunaire ordonnée a initialement été sélectionnée pour sa faculté à former des lacunes d’oxygène en plus grand nombre que les pérovskites classiques. Cette sensibilité aux variations du taux d’oxygène rend ces composés plus dépendants des conditions qui influent sur leur stœchiométrie en oxygène comme les redescentes en température plus ou moins rapide [8].

Cette hypothèse a été confirmée par les ATG des poudres brutes de synthèse. Une hystérèse non reproductible après plusieurs cycles consécutifs est en effet observée sur tous les composés LnBaCo2O5 comme dans le cas des cobaltites à structure pérovskite classique.

Tableau 2 : récapitulatif des résultats d’affinement par la méthode Rietveld des composés GBCo, NBCo, SBCo et PBCo après traitement à 600°C sous ai r pendant 350h.

GBCo NBCo SBCo PBCo

Groupe d’espace Pmmm Pmmm Pmmm Pmmm a (Å) 3,8774(1) 3,8987(1) 3,8887(1) 3,9116(1) b (Å) 7,8245(2) 7,8201(2) 7,8183(3) 7,8129(2) c (Å) 7,5360(2) 7,6214(2) 7,5688(3) 7,6410(2) V (ų) 228,63(1) 232,36(1) 230,11(1) 233,52(1) ǻVsynthèse (%) -0,13 +0,01 +0,11 -0,08 RBragg 8,32 6,47 7,64 7,95 Ȥ² 1,99 2,91 2,03 1,89

Bien qu’une légère variation des paramètres de maille est observée, les quatre composés présentés sont stables après un cycle thermique de 600°C sous air pendant 350h.

I.2.2 Le composé YBCo

Un bouleversement total du diagramme de DRX est mis en évidence pour YBCo après vieillissement (Figure 8). La phase initiale a pratiquement disparu au

Chapitre 3 - Stabilité en condition de fonctionnement et réactivité des matériaux d’anode avec un électrolyte

103 profit d’un mélange des précurseurs initiaux avec des oxydes mixtes difficiles à identifier précisément. Cette instabilité flagrante n’a pas permis l’étude plus en avant de ce composé.

Figure 8 : diffractogrammes DRX sur poudre du composé YBCo traité à 1100°C puis à 600°C sous air pendant 350h.

I.2.3 Le composé CaCo349

Le composé à structure incommensurable CaCo349 ne forme aucune phase secondaire après un cycle thermique à 600°C pendant 350h comme le montre le diagramme de DRX de la Figure 9. Les paramètres de maille issus de l’affinement de la structure à l’aide du logiciel Jana sont les suivants : a = 4,8356 Å, b1 = 4,5702 Å, b2 = 2, 8249 Å, c = 10,8511 Å et ȕ = 98,119°. Les valeurs de paramètres de maille sont plus élevées après traitement thermique sous air que celles obtenues après synthèse. Dans cette composition, la couche rock-salt Ca2CoO3-į peut présenter une sous stœchiométrie en oxygène. La stabilisation de la stœchiométrie en oxygène obtenue après traitement sous air engendre, de la même manière que pour les composés précédents, une évolution significative des paramètres de maille sans pour autant porter atteinte à la stabilité du composé comme c’est le cas ici. Ainsi, ce composé a été jugé assez stable pour pouvoir poursuivre sa caractérisation.

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Figure 9 : diffractogrammes DRX sur poudre du composé CaCo349 traité à 900°C puis à 600°C sous air pendant 350h.

I.2.4 Le composé CaCo326

Cette stabilité est retrouvée pour CaCo326 (Figure 10). L’affinement des paramètres de maille (a = b= 9,0892(1) Å et c = 10,3917(2) Å (Rbragg = 10,8 et Ȥ² = 1,31)) confirment bien qu’aucune dégradation du composé n’a eu lieu.

Figure 10 : diffractogrammes DRX sur poudre du composé CaCo326 traité à 900°C puis à 600°C sous air pendant 350h.

I.2.5 Le composé YBCo1147

Le diffractogramme de DRX du composé YBCo1147 met en évidence un bouleversement complet de sa structure. Tous les pics de la phase pure après synthèse ont disparu laissant place à un diffractogramme proche de celui attendu pour un composé amorphe qui ne diffracterait pas les rayons X (Figure 11).

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Figure 11 : diffractogrammes de DRX sur poudre du composé YBCo1147 traité à 1200°C puis à 600°C sous air pendant 350h.

Une ATG sous air du composé montre lors de la montée en température une première perte de masse jusqu’à 225°C (Figure 12). Elle peut être attribuée à une perte d’oxygène classiquement observée pour les composés pérovskites avec l’augmentation de la température. La brusque prise de masse qui suit a été identifiée par Karppinen et al. comme provenant d’une prise d’oxygène par la structure [9]. Au-delà de 325°C le composé perd de la masse en désorb ant cet oxygène, cette perte de masse est donc réversible. A partir de ~400°C, u ne augmentation de masse débute, qui s’accélère à partir de 650°C jusqu’à 80 0°C. Cette prise de masse n’est pas réversible dans la gamme de températures étudiée et, de plus, elle s’accentue lors de la redescente en température. Un tel comportement a récemment été observé sur ce composé sous atmosphère oxydante [10]. Le gain de masse, mis en évidence, provient d’une absorption d’oxygène qui provoque la décomposition de YBCo1147 par oxydation en BaCoO3 et un mélange d’autres phases non identifiées [9]. Il n’est possible de récupérer le composé initial qu’en le réduisant à des températures supérieures à 1000°C.

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Figure 12 : suivi par ATG sous air de l’oxydation du composé YBCo1147 après synthèse sous air à 1200°C/12h.

Du fait de cette dégradation, amorcée avant 600°C, cette composition n’a pas été sélectionnée pour la suite de cette étude.