CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES EXPERIMENTALES
II.1. Matériaux et conditions expérimentales
Les éprouvettes utilisées sont des plaques d’acier XC38 laminées de dimension 9 x 11 x 0,3 cm3. La composition élémentaire (% en masse) sauf le Fe est indiquée dans le Tableau 2.1.
Tableau 2.1 : Composition chimique en pourcentage massique de l’acier au carbone XC38
C Si Mn P S Cr Cu Mo Ni Al
0,370 0,230 0,680 0,015 0,020 0,210 0,160 0,020 0,020 0,060 Le 3−méthacryloyloxypropyle triméthoxysilane (MEMO) (Figure 2.1a) et le bis−[2−(methacryloyloxy) ethyl] phosphate (BMEP) (Figure 2.1b) sont choisis comme précurseurs pour l’élaboration des revêtements sol−gel hybrides. Le MEMO permet de créer un réseau de silice lié à un réseau de polyméthacrylate par une liaison stable Si−C non hydrolysable. Le BMEP qui contient des groupements P−OH et méthacrylates permet de développer le réseau de polyméthacrylate et de former des fortes liaisons Fe−O−P avec le substrat d’acier ainsi que des liaisons phosphosilicate Si−O−P avec le réseau de silice.
Figure 2.1: Structure chimique de a) 3−méthacryloyloxypropyle triméthoxysilane (MEMO) et b) bis−[2−(methacryloyloxy) ethyl] phosphate (BMEP)
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Tous les produits chimiques utilisés dans ces travaux de thèse avec leurs propriétés physiques et chimiques ainsi que leurs fournisseurs sont rassemblés dans le Tableau 2.2.
Tableau 2.2 : Produits chimiques utilisés
Produits Fournisseurs Propriétés
MEMO Aldrich Pureté 98% ; liquide ; incolore
M = 248,35 g/mol
BMEP Aldrich Pur ; liquide ; incolore
M = 322,25 g/mol
Ce(NO3)3,6H2O Aldrich Pureté 99% ; cristaux avec des morceaux ;
blanc ;
M = 434,22 g/mol
Fe3O4 Aldrich Pureté 97% ; poudre ; sphères (50−100 nm) ;
noir ;
M = 231,53 g/mol
H3PO4 VWR Pureté 85% ; liquide ; incolore
M = 98,00 g/mol
H2O VWR Pur
M = 18,02 g/mol
C2H5OH VWR Absolu
M = 46,07 g/mol Decorrdal 47−15−1 Klüthe Liquide ; bleu
II.1.2. Préparation de la surface de l’acier
Avant l’application d’un revêtement protecteur, une préparation de surface est nécessaire pour éliminer les salissures (corps gras, poussières) et les oxydes (calamine et rouille), ce qui vise à garantir un état de surface reproductible et favorable à une bonne interaction avec le revêtement sol−gel. Un polissage mécanique ainsi que trois conditions différentes de phosphatation (Tableau 2.3) sont réalisés dans le but d’analyser les effets du prétraitement du substrat, c’est−à−dire leur influence sur l’adhérence et les propriétés de protection du revêtement hybride. Plusieurs procédés de phosphatation sont utilisés : phosphatation cristalline et amorphe. La solution phosphatante utilisée pour la phosphatation cristalline est une solution commerciale Decorrdal 47−15−1 fournie par Klüthe (Allemagne). Le protocole de la phosphatation cristalline
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est préconisé par Klüthe et pour la phosphatation amorphe par l’acide phosphorique dilué, le protocole est celui décrit par Agnès Mayot [1].
Tableau 2.3 : Prétraitements de surface réalisés
Dénomination Prétraitements Expérimentation
Acier Polissage 1) A la machine avec du papier abrasif SiC de grade de de 80, 180
2) A la main, sous l’eau distillée avec du papier abrasif SiC de grade de 240, 400, 1200
3) Dégraissage ultrasonique dans un bain d’éthanol pendant 5 min
4) Séchage à 50°C pendant 10 min
Pam Phosphatation
cristalline à Tam
1) Polissage
2) Phosphatation dans une solution commerciale Decorrdal 47−15−1 pendant 10 min à température ambiante
3) Séchage à l’air pendant 10 min
P40 Phosphatation
cristalline à 40°C
1) Polissage
2) Phosphatation dans une solution commerciale Decorrdal 47−15−1 pendant 10 min à 40°C
3) Séchage à l’air pendant 10 min
Pa Phosphatation
amorphe
1) Polissage
2) Phosphatation dans la solution H3PO4 (pH 3) pendant
10 min à 60°C
3) Deux rinçages : 1er à l’eau distillée froide, 2ème à l’eau
distillée chaude (60°C)
4) Séchage à 50°C pendant 10 min
II.1.3. Préparation des revêtements hybrides
Les principales étapes du protocole pour la préparation des revêtements sol−gel hybrides sont schématisées dans la Figure 2.2. Au cours du développement de la formulation des revêtements hybrides, plusieurs paramètres expérimentaux seront étudiés.
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Figure 2.2 : Schéma du protocole expérimental de la préparation des revêtements sol−gel hybrides
II.1.3.1. Formulation des sols hybrides (étapes 1 et 2)
Des sols hybrides sont obtenus par une synthèse en deux étapes. Premièrement, l’hydrolyse du MEMO est réalisée dans un mélange éthanol/eau avec un rapport molaire de MEMO/éthanol/H2O de 1/2/3. L’influence du temps (1, 3, 6 et 24h) sur l’hydrolyse du MEMO et de
l’utilisation des catalyseurs acides (acide nitrique, acide phosphorique, acide chlorhydrique, acide sulfurique) sur les propriétés physicochimiques du revêtement hybride sera étudiée. Pour les sols en catalyse acide, des solutions acides de concentration 0,05 M sont utilisées de telle sorte que le rapport molaire [MEMO]/[H2O] dans le sol reste constant (égal à 1/3).
Dans la deuxième étape, une quantité de BMEP est ajoutée dans la solution du MEMO hydrolysée. Le mélange est ensuite vigoureusement agité à 65°C pendant 1 heure. L’influence de la présence de ce précurseur ainsi que du rapport molaire entre le MEMO et le BMEP sera étudiée (MEMO/BMEP : 10/1, 7/3, 1/1 et 3/7).
La quantité en moles et en grammes des précurseurs utilisés pour élaborer des sols hybrides ainsi que les désignations de ces échantillons sont indiquées dans le Tableau 2.4.
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Tableau 2.4 : Quantités molaires (mol) et massiques (g) des précurseurs utilisés dans chaque échantillon sol−gel
Désignations [𝑴𝑬𝑴𝑶][𝑩𝑴𝑬𝑷] MEMO BMEP H2O EtOH
Mol Gramme Mol Gramme Mol Gramme Mol Gramme
MEMO 1/0 0,06 14,90 − − 0,18 3,25 0,12 5,53
MB−101 10/1 0,06 14,90 0,006 1,93 0,18 3,25 0,12 5,53
MB−73 7/3 0,06 14,90 0,0258 8,29 0,18 3,25 0,12 5,53
MB−11 1/1 0,06 14,90 0,06 19,34 0,18 3,25 0,12 5,53
MB−37 3/7 0,06 14,90 0,140 45,12 0,18 3,25 0,12 5,53
II.1.3.2. Dilution des sols avant application (étape 3)
Avant l’application, les sols obtenus sont dilués dans l’éthanol pour obtenir différentes proportions massiques de sols dans la solution selon l’équation suivante :
C% = msol
msol+ méthanol ajouté x 100
Eq.2.1
La concentration du sol dans l’éthanol a été étudiée (20 ; 50 ; 80 et 100%) afin d’analyser l’influence de la dilution dans l’éthanol sur l’adhérence et sur les propriétés barrière des revêtements hybrides, et d’optimiser la quantité d’éthanol ajouté. Les échantillons notés 100% sont donc obtenus à partir des sols non−dilués.
II.1.3.3. Application et séchage (étape 4 et 5)
Les sols sont appliqués sur le substrat d’acier à l’aide d’un pinceau, puis laissés à l’air ambiant pendant 15 minutes et ensuite séchés selon deux traitements thermiques schématisés dans la Figure 2.3.
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Figure 2.3 : Schéma des traitements thermiques utilisés a) sous air et b) partiellement sous vide
Pour le séchage sous air, des revêtements hybrides sont séchés à pression atmosphérique. L’effet de la température de séchage (120, 200, 300°C) sur la morphologie et la performance anticorrosion du revêtement sera étudié. Le séchage comprend deux étapes: une première à 80°C pendant 15 minutes suivie d’une deuxième à 120, 200 ou 300°C pendant 2 heures. La vitesse de chauffage est de 3°C/min.
Dans le cas du séchage partiel sous vide, le vide est mis en place dès l’introduction des échantillons dans l’étuve. Le séchage comprend deux étapes sous vide (une première à 80°C pendant 15 min suivie d’une deuxième à 120°C pendant 1h) et une dernière étape supplémentaire pendant 1h à 120°C à la pression atmosphérique.
II.1.3.4. Pigments et inhibiteur de corrosion
Afin d’améliorer les propriétés de protection des revêtements hybrides, des pigments (nanoparticules Fe3O4) et un inhibiteur (Ce(NO3)3) sont séparément incorporés à différentes
concentrations massiques dans la structure hybride pour étudier leur influence sur des propriétés anticorrosion des revêtements hybrides, et également optimiser leur concentration.