Influence de l’ajout d’acide nitrique en présence ou non de séchage sous vide

Trois revêtements hybrides sont préparés, à savoir le premier sans ajout d’HNO3 séché

sous air (MB−101), le deuxième avec ajout d’HNO3 séché sous air (MB−101 HNO3) et le troisième

avec ajout d’HNO3 séché sous vide (MB−101 HNO3 SV). Ensuite ils sont analysés par MEB, par

les mesures de l’EOCP et par SIE. La Figure 3.27 présente la coupe transversale des aciers revêtus

par les revêtements MB−101, MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV. La coupe transversale des

revêtements séchés sous air (MB−101 et MB−101 HNO3) montrent la présence de micropores

dans toute l’épaisseur de ces revêtements. La taille et le nombre de pores sont moins importants dans le revêtement avec ajout d’HNO3 (Figure 3.27a et b) que dans celui sans ajout d’HNO3

Chapitre III : Investigation de l’influence des paramètres expérimentaux

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montre une morphologie assez compacte et une porosité beaucoup moins importante que celle des revêtements séchés sous air. Par ailleurs, en observant l’interface entre les revêtements et le substrat d’acier, on remarque que les deux revêtements avec ajout d’HNO3 possèdent une

meilleure adhérence que celui sans ajout d’HNO3. Ces résultats indiquent que la présence du

catalyseur HNO3 lors de l’hydrolyse du MEMO et l’utilisation du mode de séchage sous vide

permettent d’obtenir un revêtement hybride beaucoup moins poreux et plus dense.

Figure 3.27 : Images MEB de la coupe transversale pour MB−101 (a, b), MB−101 HNO3 (c, d) et

Chapitre III : Investigation de l’influence des paramètres expérimentaux

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Les courbes d’évolution du potentiel d’abandon EOCP pour l’acier non−revêtu et revêtus par

MB−101, MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV pendant une heure d’immersion dans NaCl 3% à

30°C sont présentées dans la Figure 3.28. On remarque que l’EOCP de tous les revêtements est à

l’état stationnaire après environ 10 min d’immersion, et quasiment à la même valeur (environ +0,26 V/ECS), qui est nettement supérieure à celle obtenue pour l’acier non−revêtu (−0,64 V/ECS). Cette différence de potentiel importante signifie que tous les revêtements MB−101 avec ou sans ajout d’HNO3, séchés sous air ou sous vide présentent une bonne barrière contre la

diffusion de l’électrolyte pendant 1 heure.

Figure 3.28 : Evolution de l’’EOCP pour l’acier nu et MB−101, MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV

dans NaCl 3% à 30°C

Les mesures de SIE sont effectuées sur l’acier nu et les échantillons revêtus par MB−101, MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV après 1 et 312h d’immersion dans NaCl 3% à 30°C. Les

Chapitre III : Investigation de l’influence des paramètres expérimentaux

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Figure 3.29 : Diagrammes a) de module d’impédance et b) de phase pour l’acier nu et MB−101,

MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV après 1h d’immersion dans NaCl 3% à 30°C

On observe sur les diagrammes de phase (Figure 3.29b), une seule constante de temps à hautes fréquences représentant la diffusion de l’électrolyte dans le revêtement pour les échantillons revêtus et une seule constante de temps à basses fréquences correspondante aux réactions de corrosion à la surface de l’acier pour l’acier nu. Sur les diagrammes de module d’impédance |Z| (Figure 3.29a), on note que le module |Z|BF (à 0,01 Hz) est 2,3 x 108 ; 2,2 x 107 et

4,2 x 107 _Ω.cm2 _{respectivement pour MB−101, MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV après 1h}

d’immersion. Cependant, les diagrammes du module d’impédance en fonction de la fréquence, pour ces trois échantillons, obtenus après 312h (Figure 3.30a) montrent que le module |Z| du revêtement MB−101 est le plus faible. En effet, après 312h, le module |Z|BF est 9,0 x 104 ; 5,1 x

105 _{et 9,3 x 10}5 _{Ω.cm2 respectivement pour MB−101, MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV,}

c’est−à−dire en ordre MB−101 < MB−101 HNO3 < MB−101 HNO3 SV. Par ailleurs, on observe

également sur les diagrammes de phase après 312h (Figure 3.30b) l’apparition d’une constante de temps à basses fréquences pour les trois échantillons revêtus, ce qui indique la présence de l’électrolyte à l’interface revêtement/acier et l’apparition de la corrosion à cette interface.

Chapitre III : Investigation de l’influence des paramètres expérimentaux

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Figure 3.30 : Diagrammes a) de module d’impédance et b) de phase pour l’acier nu et MB−101,

MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV après 312h d’immersion dans NaCl 3% à 30°C

Afin de suivre l’évolution du module |Z| de façon plus détaillée en fonction du temps d’immersion, les mesures d’impédance sont effectuées tous les 24 heures pendant 21 jours pour les trois revêtements MB−101, MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV. Les courbes d’évolution du

module |Z|BF (à 0,01 Hz) ainsi que de la résistance des pores Rp (Rcoat) en fonction du temps

d’immersion sont présentées dans la Figure 3.31.

Figure 3.31 : Evolution des résistances des pores (a) et des modules d’impédance à 0.01 Hz (b)

pour les revêtements MB−101, MB−101 HNO3, MB−101 HNO3 SV en fonction du temps

Chapitre III : Investigation de l’influence des paramètres expérimentaux

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On observe sur les courbes d’évolution du module |Z|BF en fonction du temps (Figure

3.31b) que le module |Z|BF est plus élevé pour le revêtement MB−101 en comparaison avec les

deux autres échantillons pour les temps courts (inférieure à 100h), mais diminue plus rapidement lorsque le temps d’immersion augmente. Pour le revêtement MB−101 HNO3, le module |Z|

décroit de façon plus lente en comparaison avec MB−101. La vitesse de diminution de |Z| est encore plus faible pour le revêtement MB−101 HNO3 SV. Par ailleurs, on observe que les modules

|Z| des revêtements MB−101 HNO3 et MB−101 HNO3 SV se stabilisent à des valeurs proches

aux alentours de 5 x 105 _Ω.cm2_{. Cela peut être expliqué par une bonne adhérence des deux}

revêtements au substrat d’acier due à la présence de l’acide HNO3.

La résistance des pores Rp peut être reliée à la difficulté de la pénétration de l’électrolyte

dans les pores du revêtement. L’évolution de la résistance des pores en fonction du temps nous renseigne sur la porosité et la diffusion de l’électrolyte dans le revêtement. Afin de comparer le comportement des revêtements en fonction du temps, il est intéressant de comparer les valeurs de la résistance Rp par rapport à une valeur Rp de référence pour chaque échantillon. En prenant la

résistance Rp après 1h d’immersion comme référence, la Figure 3.32 présente les courbes

d’évolution de la résistance Rp normalisée pour les revêtements MB−101, MB−101 HNO3 et

MB−101 HNO3 SV en fonction du temps d’immersion. La résistance Rp normalisée est calculée

par l’équation :

Rp (normalisée) = (Rp / Rp à 1h) Eq.3.4

La Figure 3.32 montre clairement que la vitesse de diminution de la résistance Rp

normalisée est plus élevée pour MB−101. Cela peut être dû à une dégradation plus rapide de ce revêtement à cause de la présence des pores. Ces résultats confirment ceux obtenus par l’observation de la coupe transversale des revêtements par MEB, c’est−à−dire que l’utilisation du catalyseur HNO3 et du séchage sous vide a permis d’obtenir un revêtement avec une porosité plus

faible et donc une meilleure performance anticorrosion. Le procédé de séchage sous vide sera donc employé lors de la préparation des revêtements hybrides.

Chapitre III : Investigation de l’influence des paramètres expérimentaux

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Figure 3.32 : Evolution de Rp normalisée pour les revêtements MB−101, MB−101 HNO3 et

MB−101 HNO3 SV en fonction du temps d’immersion dans NaCl 3% à 30°C