Les matériaux d’électrode négative

Dans la technologie de piles au lithium, les matériaux d’électrodes négatives généralement utilisés sont le lithium métallique, les matériaux à base de carbone graphitique et amorphe, les nitrures, les matériaux à base de silicium et les matériaux à base d’étain. Ces matériaux doivent avoir les caractéristiques suivantes79 _:

 Le potentiel redox devrait être aussi faible que possible lors de l’intercalation des ions Li+ dans la matrice de l’électrode négative. Plus cette valeur de potentiel est proche du potentiel du lithium métallique plus élevé sera le potentiel de fonction de la pile.

 Pendant le processus de charge/décharge, les ions Li+ _{devraient être intercalés et} désintercalés réversiblement avec de faible changement de la structure de la matrice pour permettre de bonnes performances en cyclage.

 La variation du potentiel redox avec le nombre d’atomes de Li+ _{devrait être aussi faible} que possible de manière à ce que le potentiel de fonction de la pile ne change de façon significative pour que cette dernière puisse maintenir une charge/décharge relativement stable.

 Le composé d’intercalation doit avoir une bonne conductibilité électronique et ionique afin de réduire la polarisation et permettre une charge/décharge à des densités de courant élevées.

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 Le composé doit avoir une structure de surface permettant la formation d’une interface d’électrolyte solide stable au contact avec l’électrolyte.

 Le composé d’intercalation devrait avoir une bonne stabilité chimique et ne pas réagir avec l’électrolyte après la formation du SEI.

 Les ions lithium devraient avoir un coefficient de diffusion à l’état solide élevé pour permettre des charge/décharge à des densités de courant élevées.

 Le composé d’intercalation devrait être peu dispendieux, non toxique, et éco soutenable. Dans le cadre de ce mémoire, nous avons utilisé des électrodes négatives à base de lithium métallique et de carbone.

a) Le lithium métallique

Le lithium métallique peut être considéré comme le matériau d’EN par excellence de la technologie de piles au lithium de par ses caractéristiques. De tous les matériaux d’EN, il est celui possédant le plus faible potentiel d’oxydation et la plus grande capacité spécifique (3860 mAh/g).5,80 _Son utilisation dans les piles secondaires a cependant été freinée par la trop grande réactivité du lithium face à l’électrolyte engendrant ainsi des problèmes d’instabilité et de sécurité. En effet, pendant le cyclage, une partie du lithium actif réagit avec les produits de décomposition de l’électrolyte pour former une couche, l’interface d’électrolyte solide (SEI), à la surface de l’EN.81 _{Le SEI protège} l’électrolyte d’une successive dégradation de par sa faible conductivité électronique sans toutefois altérer la conductibilité ionique.80 _{Au cours du processus de déposition/enlèvement des ions} lithium de la surface du lithium métallique, la SEI subit des tensions et se fissure résultant en la formation de nouvelles surfaces non protégées. Du lithium actif sera nécessaire pour la formation de la SEI sur ces surfaces nouvellement crées engendrant ainsi une consommation permanente du lithium cyclable. Lors du processus de charge, il a été observé une déposition irrégulière du lithium portant à la formation de dendrites pouvant dans certains cas se désolidariser de l’EN entrainant par conséquent une perte irréversible de lithium. Les dendrites peuvent également croître, perforer

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la membrane séparatrice et atteindre l’EP provoquant ainsi un court-circuit avec pour conséquence la mort de la cellule.5 _{Le lithium métallique n’est plus utilisé dans les piles au lithium rechargeable} principalement à cause des risques de sécurité liés à la formation des dendrites. Il est toutefois possible de rencontrer dans le commerce des piles non rechargeables avec une EN en lithium métallique.82

Le lithium métallique présente toutefois de nombreux avantages dans le cadre de l’étude de matériaux de piles en laboratoire. Il est généralement utilisé comme électrode de référence ou/et contre électrode. Il constitue une réserve « infinie » de lithium et par conséquent ne limite pas la capacité de la cellule. Les électrodes négatives à base de carbone sont cependant celles offrant de nos jours le meilleur compromis entre capacité spécifique et sécurité, raison pour laquelle elles sont utilisées dans la grande majorité des piles aux ions lithium rencontrées dans le commerce.

b) Le carbone

Le carbone est le matériau standard d’électrode négative utilisé dans la grande majorité des piles aux ions lithium commerciales. Il se caractérise sous sa forme bien ordonnée par une capacité spécifique théorique de 372 mAh/g à un potentiel d’environ 0,25 V (contre Li+_{/Li) en accord avec} la formation du composé d’intercalation LiC6. Il est tout de même possible d’atteindre une capacité expérimentale d’environ 360 mAh/g. Le carbone dur désordonné possède une capacité spécifique et une capacité de vitesse élevée, mais souffre d’une trop grande irréversibilité et d’une faible conductibilité électrique en comparaison avec le graphite ordonné. L’intercalation des ions lithium dans le graphite advenant à des potentiels plus faibles que ceux de la réduction des solvants organiques, ces derniers sont par conséquent thermodynamiquement instables vis-à-vis du graphite. De ce fait, le solvant de l’électrolyte se réduit avant que les ions lithium ne puissent s’intercaler. Les produits de réduction de l’électrolyte réagissent avec les ions Li+ _{pour former un} film protecteur dense appelé SEI. Les EN à base de carbone réduisent énormément les risques de sécurité en comparaison au lithium métallique. Leurs avantages s’avèrent être nombreux. Premièrement, la formation des dendrites à la surface est réduite à cause du processus

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d’intercalation des ions Li+_{, par opposition à la déposition dans le cas du lithium métallique.} Deuxièmement, la vitesse de réaction est limitée par la diffusion des ions Li+_{. Les vitesses de} réaction à température élevée s’avèrent beaucoup plus faibles que celles observées avec du lithium métallique. Cependant, le potentiel d’intercalation des ions Li+ _{dans ces composés est tellement} bas (< 0,25 V contre Li+_{/Li) qu’il est possible d’observer la déposition de lithium métallique à la} surface du graphite pendant la charge, surtout à des courants de charge élevés et à basse température. Le lithium déposé réagit non seulement avec le solvant, mais forme également des dendrites. Ces EN se caractérisent également par une perte irréversible de capacité de l’ordre de 10 - 20% au cours des premiers cycles suite à la formation du SEI.83

La recherche sur les EN de nouvelles générations se concentre sur les matériaux d’alliages (lithium-aluminium, lithium-silicium ou lithium-étain) ayant une capacité spécifique supérieure à celle du lithium métallique et une meilleure stabilité vis-à-vis de l’électrolyte. Ces EN de nouvelle génération présentent cependant une variation de volume élevé lors des processus de charge/décharge. Cela entraine une perte rapide de capacité lors des premiers cycles les rendant pour le moment inutilisable d’un point de vue commercial.84