Les cellules symétriques (LFP /LFP, Li/Li, C/C)

Les mesures d’impédance sur les cellules Li/LFP et C/LFP ne permettent pas de discriminer la contribution de chaque électrode à la résistance de transfert de charge dans les cellules. Les valeurs de Rct présentées dans la section précédente résultent de la combinaison des résistances relatives à l’EN et à l’EP. Afin de déterminer quelle électrode contribue le plus à la Rct, des cellules symétriques à base de LFP, lithium, et carbone ont été assemblées. Ces cellules ont affiché un potentiel de circuit ouvert (ΔE) d’environ zéro compte tenu de la nature identique de leurs électrodes.

L’EN de lithium métallique est l’électrode contribuant le plus à l’impédance des cellules Li/LFP comme montrée par la Figure 69. Elle affiche une Rct d’environ 500 Ohm. Ces dernières (cellule Li/Li) sont suivies par les cellules symétriques LFP/LFP présentant une impédance totale d’environ 50 Ohm (Figure 69). Il est toutefois important de préciser que l’impédance dans le cas de cellules LFP/LFP dépend de l’épaisseur du revêtement. Le carbone est le matériau d’électrode ayant la plus faible contribution à l’impédance. Il présente une impédance totale d’environ 10 Ohm comme montré par la Figure 70.

Figure 69 : Diagrammes de Nyquist de cellules symétriques LFP/LFP, Li/Li et de cellule Li/LFP (mesures effectuées à 25 °C au potentiel de circuit ouvert).

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Figure 70 : Diagrammes de Nyquist de cellules symétriques LFP/LFP, C/C et de cellule C/LFP (mesures effectuées à 25 °C au potentiel de circuit ouvert).

Il est intéressant de noter que l’impédance de cellules complètes n’affichent pas une impédance correspondant à la somme de l’impédance de chacune des électrodes prise séparément. Les cellules Li/LFP présentent une Rct inférieure à celle des cellules Li/Li et LFP/LFP. Dans le cas des cellules C/LFP, la combinaison de carbone et de LFP tend à atteindre un certain équilibre correspondant à une valeur d’impédance intermédiaire entre celle des cellules C/C et LFP/LFP. En principe, le potentiel des piles symétriques peut être différent du potentiel dans la pile complète, ce qui peut influencer la cinétique et Rct. Les cellules C/LFP sont assemblées complètement déchargée (SOC = 0 %) et affichent de ce fait un potentiel (contre Li+/_{Li) d’environ zéro. La Figure 71 montre les} diagrammes de Nyquist relatifs aux cellules complètes Li/LFP et C/LFP. Dans les cellules Li/LFP, l’impédance initiale est donc dictée par celle de l’EN de lithium métallique. Dans les cellules C/LFP par contre, l’impédance initiale dépend plutôt de celle du LFP.

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Figure 71 : Diagrammes de Nyquist de cellule au lithium (Li/LFP) et aux ions lithium (C/LFP). Mesures effectuées à 25 °C au potentiel de circuit ouvert au SOC de 0 %.

a) Vieillissement de cellules symétriques Li/Li, LFP/LFP et C/C

Afin de déterminer l’effet du vieillissement sur chacune des électrodes prises séparément, les cellules symétriques ont été vieillies par stockage aux températures de 25 ± 2 °C et 45 ± 2 °C. Le protocole consiste tout simplement à placer les cellules dans un environnement à température contrôlée pendant une certaine durée temps et de suivre l’évolution des paramètres de transfert de charge à travers des mesures d’impédances. Le protocole n’implique pas d’opération de cyclage.

a) Cellules symétriques LFP/ LFP

La température a eu un effet similaire à celui déjà observé dans le cas de cellules complètes au lithium et aux ions lithium. Les cellules symétriques LFP/LFP n’ont pas été cyclées mais vieillies par stockage aux températures de 25 et 45 °C. La résistance de transfert de charge augmente

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beaucoup plus vite dans le cas de cellules vieillies à 45 ± 2 °C (Figure 72). Cette augmentation de la Rct peut être imputée à la formation d’une couche de passivation à la surface des électrodes. Lorsque le LFPentre en contact avec l’électrolyte organique, il advient la réduction de ce dernier portant à la formation instantanée d’une couche de passivation à sa surface.

(a) (b)

Figure 72 : Diagrammes de Nyquist de cellules symétriques LFP/LFP à (a) 25 ± 2 °C et (b) 45 ± 2 °C.

b) Cellule symétrique Li/Li

Dans ce cas également, les cellules vieillies à 45 ± 2 °C semblent présenter une augmentation de résistance de transfert de charge plus poussée que celles à 25 ± 2 °C (Figure 73). Cette augmentation pourrait être attribuée à la formation d’une couche de passivation comme déjà suggérée dans le cas de cellules LFP/LFP (Figure 72). En effet, l’instabilité thermodynamique du lithium métallique face à l’électrolyte entraine la réduction de ce dernier avec la formation d’une couche de passivation. Le lithium métallique est thermodynamiquement instable en présence d’eau et de solvants organiques. Cela implique son oxydation/corrosion comme pour tous les métaux dont le potentiel de corrosion est inférieur à celui d’une électrode standard d’hydrogène.

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(a) (b)

Figure 73 : Diagrammes de Nyquist de cellules symétriques Li/Li à (a) 25 ± 2 °C et (b) 45 ± 2 °C.

c) Cellule symétrique à base de carbone (C/C)

La température et le temps ne semblent pas avoir un effet drastique sur la croissance de couches à la surface du carbone ainsi que la dégradation de l’électrolyte (Figure 74). En effet, on n’a pas observé d’augmentation significative de Rs et Rct au bout des 30 jours de vieillissement, peu importe la température. Le potentiel d’une électrode de graphite entièrement chargée d’ion lithium (LiC6) a un potentiel standard de l’ordre de celui du lithium métallique. Cela entraine de ce fait la réduction de l’électrolyte, la consommation des ions lithium et la formation d’une couche de passivation. Lors de l’assemblage des cellules C/C, du graphite non chargé d’ion lithium a été utilisé. Ces électrodes de carbone possèdent donc un potentiel standard supérieur à celui du lithium métallique ainsi que du LiC6, les rendant de mauvais réducteurs de l’électrolyte.

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(a) (b)

Figure 74 : Diagrammes de Nyquist de cellules symétriques Carbone/Carbone à (a) 25 ± 2 °C et (b) 45 ± 2 °C.

d) Contribution des électrodes au vieillissement

Le LFP semble vieillir beaucoup plus vite que le lithium métallique à 25 ± 2 °C comme montré à la Figure 75. En effet, au terme de l’étude, le LFP atteint une Rct maximale d’environ 300 % contre 140 % pour le lithium métallique. Une tendance similaire est également observée à 45 °C toujours à la Figure 75, où l’on peut aisément noter une augmentation de Rct maximale d’environ 800 % pour le LFP contre seulement 180 % pour le lithium métallique.

Ces résultats démontrent de l’instabilité thermodynamique des électrodes au contact de l’électrolyte avec un effet plus marqué pour l’EP de LFP.123 _{Lorsque les cellules complètes sont} cyclées, le vieillissement observé est donc dû à un effet combiné de la température et du cyclage. Le cyclage conduit à une oxydation et une réduction de l’électrolyte avec pour effet l’accélération de la croissance des couches de passivation à la surface des 2 électrodes.

Le système de mesure à deux électrodes utilisées, ne permet cependant pas de discriminer la contribution individuelle de chacune des électrodes dans les cellules Li/LFP et C/LFP. Les valeurs d’impédances mesurées dans ces cas sont donc relatives aux cellules entières. Un système à trois électrodes permettrait de séparer la contribution de chacune des électrodes.

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(a) (b)

Figure 75 : Courbes de Rct en fonction du temps de cellules symétriques (a) Li/Li et (b) LFP/LFP vieillies par stockage à 25 ± 2 °C et 45 ± 2 °C (les barres d’erreur correspondent à l’écart-type calculé à partir de 3 valeurs).