Effet de la masse de LiFePO 4

Des cellules ayant 5 espaceurs et respectivement 4 mg/cm2 _{et 14,5 mg/cm}2 _{de LFP ont été} assemblées et analysées dans l’optique de déterminer la masse optimale de LFP à appliquer sur le collecteur de courant en aluminium. Les cellules ayant la masse de LFP la plus faible, à savoir 4 mg/cm2_{, semblent moins souffrir de l’effet de la polarisation à la vitesse de C/2. Elle présente un} meilleur plateau de décharge commençant à 3,38 V (Figure 40) contre 3,34 V dans le cas de 14,5 mg/cm2 _{de LFP (Figure 41).}

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Figure 40 : Courbes de charge/décharge de cellule Li/LFP à 5 espaceurs avec 4 mg/cm2 _{de LFP} aux vitesses C/2, C/10 et C/24.

La polarisation observée en présence de 14,5 mg/cm2 _{pourrait être due à l’augmentation du} parcours moyen des ions lithium dans le LFP. En effet, les ions lithium parcourent beaucoup plus de chemin avant d’atteindre la surface des particules de LFP contribuant ainsi à l’accroissement de la résistance interne de la cellule et par conséquent à un abaissement du potentiel de plateau de décharge.117

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Figure 41 : Courbes de charge/décharge de cellule Li/LFP à 5 espaceurs avec 14,5 mg/cm2 _{de LFP} aux vitesses C/2, C/10 et C/24.

À la vue des précédents résultats (effet de la masse de LFP), il s’avère judicieux de considérer de faibles masses de LFP pour s’affranchir d’ultérieurs problèmes de polarisation advenant dans des dépôts plus épais. Les dépôts épais présentent également une moins bonne stabilité mécanique et sont plus sujets à se décoller du collecteur de courant que les dépôts minces. En prenant en considération ces critères, nous avons décidé d’adopter une masse de LFP de 4 mg/cm2 _{pour les} cellules Li/LFP. En ce qui concerne les cellules C/LFP, la masse de LFP dépend de celle de l’EN en graphite compte tenu de l’équilibrage des cellules. En effet, les EP destinées au cellules C/LFP doivent avoir une capacité de 10 – 20 % supérieure à celle de l’EN de carbone. L’excès d’ions lithium sera consommé lors de la formation de la SEI pendant les premières charges, égalisant ainsi les capacités des deux électrodes (voir section 1.13 ).

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Une étude de capacité de vitesse a démontré la plus grande sensibilité du dépôt à 14,5 mg/cm2 _aux variations de vitesse de charge/décharge. La pente relative à la courbe du dépôt à 14,5 mg/cm2 apparait beaucoup plus prononcée que celles des dépôts de 4 mg/cm2_{. Le coefficient de Peukert}117_, k, peut également être utilisé pour évaluer l’effet de la masse de matériau actif sur la capacité de vitesse. En effet, la capacité de l’électrode dans le régime de vitesses obéit à la loi de Peukert (Q = ik_{*t, avec Q la capacité, i le courant, t la durée de décharge pour une vitesse spécifique et k le} coefficient de Peukert). Le coefficient k s’éloigne de la valeur unitaire lorsqu’on passe du dépôt de 4 mg/cm2 _{(k = 0,97) à 14,5 mg/cm}2 _{(k = 1,1). La proximité du coefficient de Peukert de l’unité} (k = 0,97) dans le cas de l’électrode mince (4 mg/cm2_{) dénote la faible dépendance de la capacité} accessible envers la vitesse de décharge. Les électrodes minces sont en mesure de délivrer une plus grande capacité à des C-rates élevées, contrairement à leurs homologues plus épaisses qui sont bridées à de faibles vitesses (Figure 42). Ces observations sont en accord avec les travaux de Zheng et al.117

Figure 42 : Courbes de capacité de décharge de cellules au lithium en fonction de la vitesse pour des masses de LFP de 4 et 14,5 mg/cm2_.

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La configuration à 5 espaceurs et 4 mg de LFP/cm2 _{est celle choisie lors de l’assemblage des} cellules Li/LFP, car permettant d’obtenir les meilleures performances à savoir une capacité spécifique de LFP d’environ 125 mAh/g (capacité spécifique théorique = 170 mAh/g) et une résistance de transfert de charge globale (Rct) d’environ 35 Ω. Il s’agit de la valeur de Rct la plus faible obtenue durant les tests en laboratoire. Cette valeur est influencée par des facteurs tels que la conductivité du LFP, du carbone noir, ainsi que par la méthode de préparation des électrodes. La capacité spécifique est déterminée en déchargeant les piles à faible courant (C/24). Ce faible courant de décharge est associé à une meilleure réversibilité du processus d’intercalation/désintercalation et par conséquent à un ΔEpic de l’ordre de 150 mV comme déjà démontré par les mesures de voltampérométrie cyclique. La capacité des cellules dépend de la réversibilité du processus redox et par conséquent du courant imposé. La perte de capacité observée à des vitesses de décharge élevées est associée à la baisse de la réversibilité du processus d’intercalation/désintercalation des ions lithium et par ricochet à une augmentation du ΔEpic (voir sous-section 3.1.2). Les Figure 43 et Figure 44 montrent respectivement les courbes de décharge à différent C-rate (1C, 2C, 3C, C/10, et C/24) de cellules Li/LFP et C/LFP.

Dans le cas des cellules C/LFP, le choix de la masse de matériaux actif s’avère beaucoup plus délicat. Une partie des ions lithium présents dans le matériau d’EP sera utilisée lors de la formation de la SEI les rendant ainsi inutilisable aux fins de la capacité. Afin de maintenir la capacité voulue dans la cellule, les EP sont choisies de manière à avoir une capacité supérieure de 15 % à celle des EN en graphite. Environ 15% de cette capacité participe à la formation de la SEI118_{. La méthode} de préparation des EN consiste à déposer entre 3 mg/cm2 _{et 5 mg/cm}2 _{de carbone. La masse de} LFP ayant une capacité correspondante se situe entre 10,5 mg/cm2 _{et 15 mg/cm}2_{, incluant le 15 %} supplémentaire.

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Figure 43 : Courbe de décharge d’une cellule Li/LFP à différentes C-rates (1C, 2C, 3C, C/2, C/10, et C/24).

Figure 44: Courbe de décharge d’une cellule C/LFP à différentes C-rates (1C, 2C, 3C, C/2, C/10, et C/24).

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