Caractérisation électrochimique du LiFePO 4 et du carbone

La caractérisation électrochimique vise à comprendre le comportement électrochimique des matériaux d’EP et d’EN à savoir respectivement le lithium fer phosphate et le carbone. La méthode de préparation des électrodes a été décrite au CHAPITRE 2. Dans cette section résultats, le sens physique ainsi que l’interprétation des données relatives aux techniques de voltampérométrie cyclique et courbes de charge/décharge a été effectué.

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La voltampérométrie cyclique (CV) une méthode qui consiste à effectuer un balayage de potentiel cyclique et d’enregistrer le courant produit par les processus d’oxydoréduction (redox). Elle permet d’évaluer la fenêtre de stabilité de l’électrolyte en termes de potentiel, la réversibilité des processus d’oxydoréduction étudiés (l’intercalation/désintercalation des ions lithium) ainsi que les potentiels de pics auxquels adviennent les phénomènes d’oxydoréduction du couple Fe3+_/Fe2+_. Avant de procéder aux tests électrochimiques sur les matériaux, il s’impose de déterminer la fenêtre de stabilité de l’électrolyte en termes de potentiel. Pour cela la mesure de voltampérométrie cyclique présentée à la Figure 32 a été faite en présence de l’électrolyte (1M LiPF6 dans EC/DMC 3/7 vol%), d’une électrode de travail en carbone vitreux, des électrodes de référence et contre- électrode en lithium métallique. L’électrolyte affiche une fenêtre de stabilité satisfaisante, car elle couvre les potentiels redox des processus électrochimiques étudiés se situant à environ 3,60 V pour l’oxydation et à 3,25 V pour la réduction du couple Fe3+/_Fe2+_{. Au-delà de 5 V, on observe la montée} en courant correspondant à l’oxydation de l’électrolyte. En deçà de 2 V il y a réduction de l’électrolyte. La fenêtre de stabilité de l’électrolyte utilisée sera donc de 2 à 4,5 V (Figure 32).

Figure 32: Voltampérogramme cyclique de la solution d’électrolyte 1M LiPF6 dans EC/DMC 3/7 vol%. Électrode de travail : carbone vitreux, électrode de référence : lithium métallique et une contre électrode : lithium métallique.

74 a) L’électrode positive de LiFePO4

Les mesures de CV ont été effectuées dans une cellule électrochimique à trois électrodes et en pile bouton (système à deux électrodes). Le système à trois électrodes permet de varier et contrôler le potentiel de l’électrode de travail. Le potentiel de l’électrode de travail (LFP) et le courant produit sont mesurés respectivement à l’aide d’une électrode de référence et d’une contre-électrode en lithium métallique. La référence du système à trois électrodes est stable c’est-à-dire qu’elle n’est pas influencée par le passage de courant comme il advient dans le cas du système à 2 électrodes où l’électrode de référence joue également le rôle de contre électrode (pile bouton). L’électrode de travail consiste en une tige de nickel sur laquelle a été déposée une fine couche de pâte (85% LFP, 7,5% PVDF, 7,5% acétylène noir). Les électrodes de référence et contre-électrode sont en lithium métallique.

Dans l’optique d’exactitude, il est légion d’effectuer les mesures à l’aide d’une cellule à trois électrodes. Toutefois, dans le cas des piles boutons, le montage d’une électrode de référence s’avère difficile, raison pour laquelle un système à deux électrodes est utilisé. Cependant, ce système à deux électrodes (pile bouton) porte à des résultats semblables à ceux obtenus à l’aide d’une cellule électrochimique à trois électrodes, comme montré aux Figure 33 et Figure 34 ainsi qu’aux Tableau 7 et Tableau 8.

Tableau 7: Tableau récapitulatif des valeurs de ΔEpic des mesures de voltampérométrie cyclique effectuées à l’aide d’une cellule électrochimique à trois électrodes (ΔEpic est la différence des potentiels des pics d’oxydation et de réduction des voltampérogrammes cycliques). La vitesse (h) représente la durée des processus d’oxydation ou de réduction.

vitesse (mV/s) vitesse (h) ΔEpic (mV)

0,022 10 290

0,055 4 450

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Figure 33: Voltampérogrammes cycliques du LiFePO4 dans une cellule électrochimique (système à 3 électrodes) à différentes vitesses de balayage (C/10, C/4, C/2). Électrolyte : 1M LiPF6 EC/DMC/EMC 1/1/1 %vol. Électrode de travail : LFP, électrode de référence et contre électrode : lithium métallique.

La Figure 34 montre les voltampérogrammes cycliques du LFP à différentes vitesses de balayage dans le système à deux électrodes. Le courant produit apparait proportionnel à la vitesse de balayage dans les conditions de la voltampérométrie à couche mince où on a chargement (réduction ou oxydation) complète du matériau. Ce sont les conditions de la couche mince (particules de LFP) irréversibles (ou quasi-réversible). La différence (ΔEpic) entre les potentiels de pics d’oxydation et de réduction est un bon indicateur de la réversibilité du processus. Un processus est d’autant plus réversible que ΔEpic est faible. Par conséquent, en considérant le cas de la pile bouton (deux électrodes), la meilleure réversibilité est obtenue à faible vitesse de balayage (0,022 mV/s soit C/10) avec un ΔEpic de 150 mV contre un ΔEpic de 254 mV à vitesse élevée (0,11 mV/s soit C/2) comme montré par le Tableau 8 et la Figure 33. L’oxydation du Fe2+ _{à Fe}3+ _{suivi de la} désintercalation des ions lithium de LiFePO4 advient à 3,6 V à C/2 tandis que la réduction du Fe3+ à Fe2+ _{suivit cette fois de l’intercalation de Li}+ _{dans le FePO}

4 a lieu à 3,25 V (Figure 34). Les valeurs de ΔEpic relatives aux mesures en cellule à trois électrodes sont d’un ordre de grandeur

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différent, mais présentent la même tendance. La meilleure réversibilité est également observée à faible vitesse de balayage (0,022 mV/s soit C/10) avec un ΔEpic de 290 mV contre un ΔEpic de 580 mV à vitesse élevée (0,11 mV/s soit C/2), comme montré par le Tableau 7. Les valeurs de ΔEpic sont déterminées à partir des voltampérogrammes cycliques en faisant la différence des potentiels des pics d’oxydation et de réduction.

Figure 34: Voltampérogrammes cycliques du LiFePO4 en pile bouton (système à 2 électrodes) à différentes vitesses de balayage (C/10, C/4, C/2). Électrolyte : 1M LiPF6 EC/DMC/EMC 1/1/1 %vol, électrode de travail : LFP, électrode de référence et contre-électrode : lithium métallique. La différence observée entre les valeurs de ΔEpic obtenues dans la cellule à trois électrodes et la pile bouton résulte de la différence d’épaisseur des électrodes ainsi que de la masse de LFP. Les électrodes utilisées en cellule électrochimique avaient des épaisseurs supérieures à celles utilisées en pile bouton. Cela implique par conséquent une résistance de transfert de masse plus élevée d’où les plus grandes valeurs de ΔEpic.

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Tableau 8: Tableau récapitulatif des valeurs de ΔEpic des mesures de voltampérométrie cyclique effectuées en pile bouton (système à deux électrodes). ΔEpic est la différence des potentiels des pics d’oxydation et de réduction des voltampérogrammes cycliques. La vitesse (h) représente la durée des processus d’oxydation ou de réduction.

vitesse (mV/s) vitesse (h) ΔEpic (mV)

0,022 10 150

0,055 4 197

0,11 2 254

Cette analyse nous a donc permis de déterminer les potentiels d’intercalation et de désintercalation des ions lithium dans le LFPà différentes vitesses de charge/décharge. Il a également été observé que des électrodes de grande épaisseur conduisent à une résistance plus importante d’où l’intérêt de considérer des dépôts minces.

b) L’électrode négative de carbone

Des EN commerciales de graphite (MTI) avec un collecteur de courant de cuivre (9 μm d’épaisseur) ont été utilisées lors de l’assemblage des piles et comme électrode de travail pour les mesures en cellule électrochimique à trois électrodes. L’électrode de travail est un disque de cuivre sur lequel a été appliqué un film de graphite préparé sur la base de la composition suivante : 94% de carbone (mesocarbon micro bead), 6% de Styrene Butadiene Rubber (SBR) et Carboxy Methyl Cellulose (CMC). La face de l’électrode en cuivre a été recouverte d’un adhésif non conducteur pour l’isoler de l’électrolyte.

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(a) (b)

Figure 35 : Voltampérogrammes cycliques (a) du carbone dans une cellule électrochimique (système à 3 électrodes) et (b) dans une pile bouton à 0,01 mV/s. Électrolyte : 1M LiPF6 EC/DMC/EMC 1/1/1 %vol, électrode de travail : carbone, électrode de référence et contre- électrode : lithium métallique.

La désintercalation (équation [3.1]) des ions lithium dans le carbone MCMB en cellule à trois électrodes advient à environ 0,2 V tandis que l’intercalation (équation [3.2]) survient au potentiel d’environ 0,1 V. Ces valeurs de potentiel sont déterminées à partir du voltampérogramme cyclique de la Figure 35a. Le lithium métallique est oxydé pendant la décharge et réduit pendant la charge.

Charge {𝐿𝑖𝐶6 → 𝐿𝑖1−𝑥𝐶6+ 𝑥𝐿𝑖++ 𝑥𝑒− 𝑥𝐿𝑖+_{+ 𝑒}− _{→ 𝐿𝑖} [3.1] Décharge {𝐿𝑖1−𝑥𝐶6+ 𝑥𝐿𝑖++ 𝑥𝑒− → 𝐿𝑖𝐶6 𝐿𝑖 → 𝐿𝑖++ 𝑒− [3.2]

Dans la pile bouton, à savoir dans un système à deux électrodes, le voltampérogramme cyclique (Figure 35b) présente en plus des pics relatifs à la désintercalation (0,2 V) et l’intercalation (0,1 V) des ions lithium, des pics qui n’étaient pas présents dans le système à trois électrodes. Il s’agit d’un système beaucoup plus complexe que la cellule à trois électrodes, car les électrodes y subissent une compression lors du sertissage de la pile contrairement à la cellule à trois électrodes.

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De plus, les piles boutons sont munies d’une membrane microporeuse polymérique dont le rôle est d’empêcher les court-circuit occasionnés par le contact entre l’EP et l’EN. La voltampérométrie cyclique a permis de déterminer les potentiels d’activité du lithium dans le carbone. Il est également nécessaire de déterminer la capacité spécifique du carbone.

Afin de déterminer la capacité spécifique du carbone, des piles boutons à base de carbone et de lithium métallique ont été cyclées à la vitesse de C/24. Le carbone a une capacité spécifique d’environ 330 mAh/g comme montré à la Figure 36. La courbe de décharge du carbone (Figure 36) présente également trois plateaux de décharge (à 0,20 V, 0,10 V et 0,05 V). Ces plateaux de décharge correspondent aux pics de désintercalation (oxydation) des ions lithium du carbone observé sur les voltampérogrammes cycliques (Figure 35).

Figure 36: Courbes de charge/décharge de cellule (Li/C) avec électrode positive de carbone et électrode négative de lithium métallique à C/24.

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