Méthodes pour la résolution de l’équation de Schrödinger 102

Les méthodes développées pour résoudre l’équation de Schrödinger diffèrent sur le calcul de la fonction d’onde électronique. Ainsi, on pourra opter pour des méthodes semi- empiriques ou ab initio (ou non empiriques) en fonction de l’approximation choisie pour le calcul de la fonction d’onde. Les résultats obtenus ont une fiabilité liée aux approximations introduites. La prise en compte de la corrélation électronique est indispensable pour l’obtention de valeurs précises. Pour un problème donné, le choix de la méthode est souvent d’ordre technique puisqu’il faut faire un compromis entre le temps de calcul et la fiabilité des résultats.

A - Méthodes ab initio

Les méthodes dites ab initio, signifiant en latin « dès le début », permettent la résolution de l’équation de Schrödinger à partir des équations fondamentales décrites dans les parties précédentes. Elles permettent d’obtenir des grandeurs caractéristiques de systèmes atomiques et moléculaires (énergies, propriétés mécaniques, propriétés structurelles, etc). Les équations fondamentales ayant des dérivées partielles complexes, la résolution numérique se fait à l’aide d’approximations afin de simplifier la résolution et de gagner en temps de calcul.

L’approximation Hartree-Fock (HF) est couramment utilisée dans la mesure où elle est la base d’une majorité des méthodes ab initio (Hartree 1928; Fock 1930). Son principe consiste à décomposer la fonction d’onde en produit d’orbitales moléculaires. De ce fait, les interactions instantanées entre électrons et l’influence des spins ne sont pas pris en compte. Elle est donc assez grossière et permet des calculs rapides pouvant s’avérer utiles pour prévoir la géométrie des espèces chimiques. Néanmoins, l’approximation HF ne prend pas en compte la corrélation électronique. Ce qui entraîne des imprécisions dans la méthode qui ne peut pas être utilisée pour des calculs d’énergies. Ainsi, des modifications de la méthode HF ont été faites pour pallier ce manque, on les appelle les méthodes post-Hartree Fock. Elles prennent en compte le mouvement des électrons et permettent une résolution plus précise de la fonction d’onde.

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

Les méthodes des interactions de configuration (CI) sont basées sur la combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant l’état fondamental et les états excités (obtenus en excitant des électrons des orbitales occupées vers des orbitales virtuelles) (Slater 1951). Par exemple les méthodes QCISD (Quadratic Configuration Interaction Single Determinant) et CCSD (Couple Cluster Single Determinant) sont largement utilisées. Ce principe est aussi la base des méthodes G2 (Gaussian-2) et G4 (Gaussian-4).

La théorie des perturbations de Moller-Plesset (MP) consiste à écrire l’hamiltonien, la fonction et l’énergie du système sous la forme de termes d’ordre zéro et de termes de perturbations de différents ordres. Suivant l’ordre de perturbation, on aura différentes méthodes dont les plus utilisées sont MP2 (perturbation d’ordre 2) et MP4 (perturbation d’ordre 4).

Dans le but d’étudier des molécules sans limite de taille, problème des équations HF, les méthodes semi-empiriques ont été développées.

B – Méthodes semi-empiriques basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Les méthodes semi-empiriques ont été proposées dans le but de simplifier la résolution de l’équation de Schrödinger par l’introduction de nouvelles approximations, et ainsi étudier des systèmes moléculaires sans restriction de taille. Elles utilisent des données ajustées sur des résultats expérimentaux pour simplifier les calculs.

Thomas et Fermi ont émis l’idée d’exprimer l’énergie totale d’un système polyélectronique comme une fonctionnelle de la densité électronique totale, notée  (Fermi 1927; Thomas 1927). Ensuite, Hohenberg et Kohn ont énoncé la théorie des fonctionnelles de la densité proposant une formulation exacte de cette idée (Hohenberg and Kohn 1964). Elle est la base de nombreuses méthodes semi-empiriques. Ils ont démontré que toutes les propriétés sont déterminées par la densité électronique de ce système, notamment l’énergie de l’état fondamental d’un système d’électrons. La densité électronique conduit au minimum de l’énergie du système sans toutefois évaluer la dépendance de l’énergie par rapport à la densité. Ce théorème décompose l’énergie fondamentale de la manière suivante :

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

Où

- : énergie cinétique

- : somme des énergies potentielles des interactions entre noyaux et de celles entre noyaux et électrons

- : énergie de répulsion coulombienne entre électrons

- : terme de corrélation et d’échange représentant la partie non coulombienne des interactions entre électrons

- : terme d’échange lié aux interactions entre électrons de mêmes spins - : terme de corrélation représentant les électrons de spins opposés

Les énergies sont des fonctionnelles de la densité électronique. Alors que

_{dépend des termes et liés à la densité électronique ainsi qu’à son gradient. Des}

approximations sont alors nécessaires pour déterminer ces termes. C’est pourquoi différentes méthodes dites DFT (Density Functional Theory) ont été développées.

La première approche est l’approximation de la densité locale (LDA), elle se base sur l’utilisation d’un modèle de gaz uniforme d’électrons (Boucekkine 2007). Ainsi, le gradient de densité électronique varie très peu et est supposé négligeable. Ce qui permet de calculer chaque terme en utilisant seulement la densité électronique.

Dans la plupart des systèmes atomiques ou moléculaires, la densité électronique n’est pas uniforme. D’autres fonctionnelles ont été introduites pour prendre en compte le gradient de la densité. L’approximation GGA (Generalized Gradient Approximation) est alors introduite et englobe de nouvelles fonctionnelles. Tout d’abord, celle de Becke représente la correction de gradient a apporter à l’énergie d’échange LDA (Becke 1986; Becke 1988). Perdew a lui représenté la correction de gradient à apporter à l’énergie de corrélation LDA (Perdew and Wang 1992). La combinaison des deux corrections donne par exemple les fonctionnelles BP86 et PW91. Ensuite, Lee, Yang et Parr (LYP) ont utilisé les connaissances sur l’énergie de corrélation de l’atome d’hélium pour apporter des modifications (Lee, Yang et al. 1988). La fonctionnelle LYP est dérivée d’une fonction d’onde corrélée réelle de ce système à laquelle s’ajoute des termes de gradients de la densité électronique (et non pas du modèle de gaz uniforme d’électrons). Ainsi, elle reproduit l’énergie de corrélation de l’atome

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

d’hélium. La combinaison de l’énergie de Becke et l’énergie de LYP donne la fonctionnelle BLYP (Becke 1993).

Des fonctionnelles hybrides combinant les énergies d’échanges exactes HF et les énergies de corrélations DFT ont ensuite été proposées (Stephens, Devlin et al. 1994). Becke a ajusté trois paramètres afin de reproduire au mieux les énergies de liaisons pour une gamme de composés de référence. Ainsi les fonctionnelles hybrides B3P86, B3PW91 et la plus largement utilisée B3LYP ont été introduites.

Il existe aussi des méthodes semi-empiriques pour lesquelles des lois théoriques et des données expérimentales sont utilisées. La première développée, notée Gaussian-1 (G1), combine des méthodes ab initio (optimisation de géométrie HF, calculs MP2 et MP4 avec différentes base d’orbitales, etc) et des corrections empiriques basées sur une série de 125 calculs à l’aide de données expérimentales. Les méthodes G2, G3 et G4 ont récemment été introduites faisant intervenir de nouvelles corrections pour augmenter la précision et diminuer les temps de calculs. Ce sont des méthodes perfectionnées demandant des ressources informatiques importantes. Les calculs sont alors d’une grande précision, notamment pour les petites molécules, mais plus longs.

Pour finir, les méthodes HF et DFT sont basées sur des approximations différentes. Le choix de la méthode utilisée dépend du système à étudier. On sait que les méthodes HF sont basées sur des lois exactes, donc précises, et sont utiles pour estimer les propriétés de molécules de petites tailles. Les méthodes HF sont aussi limitées par la complexité de ces calculs et engendrent des temps de calculs importants. Les méthodes DFT sont dès lors plus adéquates pour l’étude de systèmes de tailles conséquentes.

4.1.1.3. Choix de la méthode DFT-B3LYP/6-31G(d,p)