Calcul des enthalpies de formation et de décomposition 112

A – Calcul de l’enthalpie de formation

Les calculs de DFT avec Gaussian donnent l’énergie de la molécule étudiée, il faut ensuite la relier à l’enthalpie de formation. Pour cela, il existe différentes méthodes comme l’additivité de groupements, les équivalents de liaisons, la correction par additivité de liaisons ou encore les réactions isodesmiques (réaction chimique, souvent fictive, qui conserve le nombre et la nature des liaisons). Dans notre cas, la méthode de l’équivalent atomique est choisie. C’est une méthode fiable et simple d’utilisation où il suffit d’attribuer une énergie par

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

attribuant des valeurs pour les différentes hybridations des atomes (par exemple sp3, sp2 et sp pour le carbone). En prenant en compte les hybridations, Guthrie a amélioré la précision sur le calcul de l’enthalpie de formation permettant le passage d’une erreur moyenne absolue de 2,64 à 1,97 kcal.mol-1 en passant de 12 à 18 paramètres (Guthrie 2001).

Dans le but d’obtenir l’enthalpie de formation par méthode systématique par atomisation, il faut écrire le cycle thermodynamique décrivant l’atomisation de la molécule, nommé cycle de Hess. Il est présenté pour l’exemple du méthane sur la figure 18 :

Où :

- NA : nombre d’Avogadro

- Ei : énergies des molécules et atomes

- ΔfHCH4(g)(T) : enthalpie molaire de formation du méthane

- (ref) : état de référence des atomes

L’enthalpie de formation du méthane est égale à :

Dans le cas général on écrit donc :

+ Où : C(ref)+2H2(ref) C(g)+4H(g) CH4(g) ΔfHCH4(g)(T) ΔfHC(T)+ 4ΔfHH(T) NA [ECH4 - EC - 4EH](T)

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

- : molécule composée d’éléments et de molécularité - : atome de la molécule

- : molécularité d’un atome - : coefficients à calculer

L’étape suivante est de calculer les coefficients pour les différents atomes de la molécule. Osmont a développé une méthode pour estimer ces coefficients (Osmont 2007; osmontOsmont, Catoire et al. 2007). La méthode utilisée par Wilcox et Russo a été reproduite pour calculer les coefficients (Wilcox and Russo 2001). Ensuite, les optimisations par minimisation de l’écart absolu moyen et par minimisation des moindres carrés prenant en compte les atomes hypervalents et les radicaux ont été utilisées par Osmont pour affiner les résultats. Les coefficients des atomes hypervalents et des radicaux ayant un environnement électronique différent des atomes doivent être aussi modifiés. En plus de la correction par atomes, une correction prend aussi en compte la connectivité en eux. Ainsi une méthode générale a été introduite pour les atomes de carbone, d’hydrogène, d’azote, d’oxygène, de soufre, de fluor, de chlore et de brome. Les résultats sont comparés à la méthode G2 réputée précise pour 148 molécules organiques de petites tailles (précision optimale pour la méthode G2) dont 24 radicaux. Les résultats d’enthalpie de formation obtenus à l’aide des différentes méthodes sont comparés avec les valeurs expérimentales. La méthode de Wilcox et Russo (sans optimisation) donne un écart moyen absolu de 4,02 kcal.mol-1 alors que des écarts de 2,32 et 2,23 kcal.mol-1 sont respectivement calculés en ajoutant les optimisations de l’écart absolu moyen et des moindres carrés. Les deux optimisations donnent des résultats similaires et permet un gain de précision de presque le double par rapport à la méthode sans optimisation. La méthode G2 donne un écart de 1,52 kcal.mol-1 par rapport à l’expérimental. Les deux méthodes optimisées offrent donc des performances sensiblement équivalentes. Pour finir, la méthode d’Osmont permet d’atteindre un niveau de précision élevé tout en utilisant une méthode DFT simple à mettre en œuvre avec des temps de calculs raisonnables.

La méthode générale s’applique à toutes les molécules. Pour des espèces particulières telles que les polycycloalcanes ou les EMs, Osmont a modifié les coefficients afin de s’approcher au mieux des valeurs expérimentales obtenues pour ces composés (Osmont 2007; Osmont, Catoire et al. 2007). Les molécules énergétiques possèdent toutes des fonctions nitro ou nitrate dont l’atome d’azote est hypervalent. Rice et al. ont distingué les atomes engagés

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Osmont a alors développé la méthode dite « Explo » incluant deux coefficients par atomes suivant qu’il est engagé ou non dans une liaison multiple. Cela concerne les atomes C, H, N, O et F auxquels l’azote hypervalent est ajouté (présent dans de nombreux EMs). La méthode Explo est développée sur 26 EMs et validée sur 16 composés. L’écart moyen absolu obtenu est de 1,72 kcal.mol-1 pour le set de base et de 2,43 kcal.mol-1 pour le set de validation. Pour ce même set de molécules, la méthode générale donne un écart de 2,50 kcal.mol-1 avec l’expérience. La méthode Explo permet donc une amélioration de la prévision des calculs d’enthalpies de formation des EMs. Cette méthode est adéquate pour notre étude et sera donc celle utilisée. Les coefficients calculés pour la méthode Explo par Osmont sont exposés dans le tableau 3 : N (Ha .atome-1) C (Ha .atome-1) O (Ha .atome-1) H (Ha .atome-1) F (Ha .atome-1) Atome simplement lié 54,765479 38,114479 75,156823 0,581887 99,746111 Atome doublement ou triplement lié 54,759256 38,115423 75,154394 Atome hypervalent 54,757993

Tableau 3 : Coefficients ci pour la méthode Explo

La méthode de détermination des enthalpies de formation des EMs développée par Osmont est supplée par des programmes codés en Perl qui permettent d’extraire les propriétés thermodynamiques et de calculer la valeur désirée (Osmont 2007; Osmont, Catoire et al. 2007). Pour cela, le fichier de sortie doit être renommé en indiquant les coefficients mis en jeu et la formule brute du composé. Ainsi pour le TNT, on nommera l’output de la manière suivante :

c1cd6h5ny3od6_c7h5n3o6_TNT

Avec :

- c1 : 1 carbone simplement lié

- h5 : 5 hydrogènes

- cd6 : 6 carbones doublement ou triplement liés

- ny3 : 3 azotes hypervalents

- od6 : 6 oxygènes doublement liés

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

L’espace après le second « _ » permet d’écrire ce que l’on souhaite pour identifier la molécule.

A l’aide du programme on calcule l’enthalpie de formation du composé. Le programme exécute alors la formule vu précédemment :

En utilisant la valeur « Sum of electronic and thermal Enthalpies » extraite du fichier de sortie, on obtient l’enthalpie de formation à 298 K :

On aura donc pour le TNT :

Soit

Les enthalpies de formation des EMs sont calculées par DFT-B3LYP/6-31G(d,p). Une autre propriété essentielle pour les EMs est aussi calculée, l’enthalpie de décomposition.

B – Calcul de l’enthalpie de décomposition

Le terme décomposition signifie combustion anaérobie. Les EMs incluent la partie oxydante nécessaire à leur décomposition par la présence de groupement nitrés. C’est pourquoi le terme décomposition est préférable dans notre cas. L’enthalpie de décomposition

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

ainsi de sa performance. Le bilan suivant est utilisé pour le calcul des enthalpies de

décomposition pour un EM de type :

Plusieurs questions se posent sur les produits finals de réaction. Tout d’abord, l’eau est considérée à l’état gazeux au vu de la température du milieu réactionnel lors de la décomposition d’un EM. Ensuite, les EMs sont le plus souvent sous-oxygénés, la combustion du carbone est alors incomplète. C’est pourquoi les états d’oxydation des atomes de carbone et d’hydrogène dans les produits finals sont à prendre en considération. Pour les composés fluorés, la formation de fluorure d’hydrogène (HF) est totale puisque le fluor gazeux F2 ne

peut exister dans un tel milieu réactionnel. L’équilibre de Boudouard pour un mélange contenant du carbone solide ( ), du monoxyde de carbone CO et du dioxyde de carbone CO2

est le suivant (Boudouard 1900) :

Dans le même temps, on a la réaction suivante :

Dans une étude de 1968, Kamlet et al. ont déterminé que les équilibres des deux réactions se déplacent complètement vers la droite (Kamlet and Jacobs 1968). Il faut alors considérer comme produits l’eau, le carbone solide et le dioxyde de carbone. Une étude plus récente de Rice et al. a montré que de l’oxyde de carbone et de l’hydrogène étaient retrouvés dans les produits de combustion (Rice and Hare 2002). Osmont a pris en compte les considérations de Kamlet et al. afin d’avoir une estimation des enthalpies de décomposition de manière simple. Dans le cas où le EM est suroxygéné, du dioxygène s’ajoute aux produits en plus de l’eau gazeuse. L’azote se retrouve dans les produits sous forme de diazote gazeux.

Les résultats d’enthalpies de décomposition sont obtenus à partir du programme en Perl développé par Osmont (Osmont 2007). Il suffit de connaitre les enthalpies de formation des produits de décomposition pour obtenir l’enthalpie de décomposition. Pour le TNT, la réaction s’équilibre de la manière suivante :

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

Cela permet d’évaluer l’enthalpie de décomposition standard à 298 K du TNT qui est égale à -317,8 kcal.mol-1.

4.1.2.5. Calcul des propriétés liées aux potentiels