Calcul des propriétés liées aux potentiels électrostatiques 118

Les méthodes semi-empiriques de DFT permettent la caractérisation de la densité électronique et du potentiel électrostatique d’une molécule. Le potentiel électrostatique est un paramètre de la structure électronique lié à la distribution des charges dans la molécule, autrement dit à ses nucléides et électrons (Murray, Lane et al. 1995).

Afin d’effectuer le calcul de densité () et de potentiel (V), on utilise un calcul de type « cube » dans Gaussian. Pour cela, on créé un input à partir de la géométrie optimisée. Les calculs sont aussi effectués en DFT-B3LYP/6-31G(d,p). Voici le fichier d’entrée pour le TNT sur la figure 19 :

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

Figure 19 : Fichier d’entrée pour le calcul de la densité électronique et du potentiel électrostatique du TNT

Comme on peut le constater dans le fichier d’entrée, les calculs du potentiel « Potential » et de la densité « Density » se font successivement. Le mot clé « Coarse » signifie que le calcul se fait avec un maillage lâche. Il est possible d’utiliser un maillage plus fin, au détriment d’un temps de calcul plus long. Néanmoins, l’étude précédente d’Osmont sur les EMs a montré que la finesse du maillage n’a pas une grande influence sur la qualité des résultats. Ensuite, l’option « Test » permet d’empêcher un archivage automatique des résultats. Le mot clé « NoSymm » impose de travailler avec la géométrie donnée, sans la modifier, et donc de garder la géométrie optimisée. La ligne de commande « Guess=(Read,Only) Density=Checkpoint Pop=minimal » sont des options pour le calcul de la densité. En sortie, on obtient deux fichiers de sorties « TNT_rho.cube » et «TNT_V.cube » qui sont ensuite traités par un programme développé par Osmont pour obtenir les propriétés

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

liées aux potentiels électrostatiques. À noter que le fichier d’échange «TNT.chk» créé lors du calcul doit être gardé afin d’obtenir une visualisation graphique du potentiel de la molécule avec Gaussview.

Après calcul avec Gaussian, les fichiers de sorties de potentiel et de densité sont similaires, on a une liste des valeurs aux nœuds du maillage. Voici les premières lignes du fichier de sortie « TNT_V.cube » sur la figure 20 :

Figure 20 : Premières lignes du fichier de sortie des résultats de potentiels électrostatiques du TNT

Au début du fichier se trouve un rappel du nom de la molécule et de la méthode choisie. Sur la troisième ligne figure le nombre d’atomes de la molécule (21) et les coordonnées de la description du maillage. Les trois lignes suivantes indiquent le nombre de points et le pas (0,333333) dans chaque direction du maillage (x, y et z). Ensuite les coordonnées des atomes sont données. Et enfin, la liste des valeurs de potentiels aux nœuds du maillage est présentée. Le fichier de sortie « TNT_rho.cube » énonce la liste des valeurs de densités aux nœuds du maillage, le reste du fichier est identique à celui « TNT_V.cube » présenté sur la figure 20.

L’étape suivante consiste à traiter ces fichiers de résultats. Pour cela, Osmont a développé une méthode pour calculer les propriétés liées aux potentiels électrostatiques

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

(Osmont 2007). Pour quantifier ce potentiel, on étudie la surface de la molécule où la densité électronique est égale à 10-3 e.bohr-3. Cette valeur est choisie puisque la surface englobe 95% de la charge électronique de la molécule (Bader, Carroll et al. 1987). Cette surface d’isodensité électronique est notée S et son aire A. La figure 21 représente les potentiels électrostatiques sur la surface d’isodensité du TNT obtenues avec Gaussview. La première figure 21 A°) présente la surface de manière concrète, les deux suivantes montrent la surface sous forme de maillage et de « transparence » afin de voir la géométrie de la molécule. Un code couleur expose les valeurs de potentiels allant de -0,05 à 0,065 Hartrees. Les zones qui tendent vers le rouge sont riches en électrons alors que les zones pauvres en électrons virent au bleu.

Figure 21 : Potentiels électrostatiques du TNT sur la surface d’isodensité de 0,001 e.bohr-3 A°) Surface d’isodensité B°) Surface d’isodensité sous forme de maillage C°) Surface d’isodensité

transparente

Le potentiel électrostatique au niveau du cycle aromatique est positif. Cela explique en partie la stabilité des composés aromatiques. Les groupements donneurs d’électrons tels que

-0,05 Hartrees 0,065 Hartrees

A°)

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

NH2 ou CH3 sont aussi des zones pauvres en électrons à potentiels positifs. Au contraire, les

groupements attracteurs d’électrons comme N3 ou NO2 ont un potentiel négatif.

Comme vu précédemment, les valeurs de densités et de potentiels sont calculées aux nœuds d’un maillage cartésien de l’espace. Les mailles étant petites, on peut localement assimiler la surface S à un plan. Si l’on prend une maille M, la surface S intersecte M en coupant entre 3 et 6 de ses arêtes. On aura alors des triangles, des quadrilatères, des pentagones et des hexagones. La méthode est de calculer maille par maille l’aire de la section pour obtenir la valeur cherchée. La figure 22 montre un exemple d’intersection de la maille par la surface donnant un hexagone :

Ensuite, il faut identifier toutes les mailles M coupées par la surface S représentant la molécule. Les intersections entre M et S sont localisées et donnent des polygones. Ces polygones sont ensuite décomposés en triangles en introduisant leur centre de gravité. Au regard de la figure 23, dans le cas où le triangle (ABC) est traversé par une ligne de densité nulle =0 (DE), il est divisé en un triangle (CDE) et un quadrilatère (DABE) comme suit :

Figure 23 : Séparation des zones à potentiels positifs et négatifs Figure 22 : Intersection de la maille M et de la surface S donnant un hexagone

maille M

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

Le triangle rouge (CDE) correspond à une zone de potentiels positifs ou négatifs et le quadrilatère bleu (DABE) à l’inverse. Ainsi on obtient les surfaces de potentiels positifs et négatifs S+ et S-. Le quadrilatère est lui aussi découpé en deux triangles (ADE et AEB ou ADB et BDE) pour faciliter les calculs. La surface totale S est divisée en un ensemble de triangles . L’aire totale est égale à la somme des aires des triangles mesurées par un produit vectoriel.

A l’aide de cette méthodologie, la surface S est découpée en triangles dont les potentiels aux nœuds sont connus et de mêmes signes. Ainsi, il faut calculer le potentiel moyen sur la surface S et le pondérer par l’aire A :

Avec :

- : Potentiel moyen de la molécule - : Aire de la surface S

- : Somme des potentiels aux nœuds du triangle T

- : Aire du triangle T

De la même manière, les potentiels moyen positifs et négatifs sont mesurés en séparant le nombre de triangles positifs et négatifs et en pondérant les potentiels par les aires et des surfaces et :

Où :

- : Potentiel moyen positif de la molécule - : Potentiel moyen négatif de la molécule - : Aire de la surface

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

- : Aire de la surface

Dans le cas des EMs, le potentiel moyen est généralement positif puisque est souvent supérieur à .

Ensuite, pour mieux se rendre compte de l’influence du potentiel électrostatique sur les EMs, des paramètres supplémentaires sont calculés. L’écart à la moyenne est une mesure de la polarité de la molécule. Pour une molécule apolaire, il y a peu de séparations de charges donc peu de variations du potentiel par rapport à sa valeur moyenne . Il s’en suit une faible valeur de . Pour une molécule polaire, ce sera l’inverse, il y a des zones où les variations de potentiels par rapport à la moyenne sont élevées, la valeur de est alors plus grande. Voici l’expression de l’écart à la moyenne :

Où :

- : Potentiel en un point de la surface S

En prenant en compte les hypothèses précédentes, on a :

En plus de l’écart moyen, on peut déterminer les variabilités du potentiel et sur les surfaces et :

Dans notre cas, ces variabilités sont calculées de la manière suivante :

Chapitre II : Estimation de la sensibilité

Il est alors possible d’obtenir la variabilité totale du potentiel en faisant la somme des termes positifs et négatifs de la variabilité :

Ce terme de variabilité totale donne des informations sur la gamme de valeurs du potentiel surfacique et des interactions intermoléculaires (qui sont de nature électrostatique). Finalement, un dernier terme est introduit pour caractériser le déséquilibre entre les parties positives et négatives de la variabilité. La balance entre les termes positifs et négatifs de la variabilité est déterminée par l’équation :

Pour les EMs, est généralement supérieur à , cet écart est mis en évidence par la balance . En prenant comme exemple un nitroaromatique, au niveau du cycle aromatique se concentre des charges positives alors que les groupements nitrés ou azotures subtitués sur le cycle confèrent un potentiel négatif « à l’extérieur » du cycle. Plus le déséquilibre est grand, plus les liaisons entre ces groupements et le cycle (ex :C-NO2, N-NO2 ou O-NO2) sont faibles,

ce qui influe sur la sensibilité.

4.1.2.6. Calcul des enthalpies de changement d’états