Méthodes expérimentales et théorique

3.1.

Spectroscopie FTIR et XPS

Cette étude est basée sur deux types de techniques d’analyse par spectroscopie des surfaces :

1. La spectroscopie Infra-Rouge par Transformée de Fourier (notée FTIR, pour Fourier Transform InfraRed spectroscopy) est une méthode plutôt qualitative indiquant les transformations chimiques de la surface.

2. La spectrométrie photo-électronique X (notée XPS pour X-ray Photoelectron Spectrometry) permet de quantifier les éléments chimiques présents sur la surface.

La deuxième technique s’opère sous ultra-vide, et analyse la surface sur une zone équivalente à 1 cm² sur environ 5 nm de profondeur, tandis que la première technique est réalisée à pression atmosphérique, sous atmosphère contrôlée. La combinaison FTIR / XPS permet d’identifier dans le premier cas la modification de la chimie de surface après greffage de la dTMP puis de déterminer l’évolution de la quantité des éléments chimiques clés, tels que l’azote (N), le phosphore (P), et le carbone (C) présents après greffage sur la surface.

L’analyse du spectre d’absorbance Infra-Rouge (IR) des surfaces et films minces est effectuée en transmission, technique très bien adaptée à la mesure d’échantillons surfaciques plans, dont le substrat est transparent aux IR. Les spectres sont obtenus avec un angle de 70 ° entre l’échantillon et le faisceau lumineux avec une résolution de 4 cm-1 en utilisant le spectromètre Thermo Nicolet 6700 FTIR équipé d’un détecteur DTGS. Les mesures sont réalisées dans une boîte à gant sous atmosphère neutre (N2 avec une

concentration en O2 et H20 contrôlée et inférieure à 0,1 ppm). Les spectres d’absorbance

réalisés dans le moyen IR (4 000 - 399 cm-1) sont calculés par différence de trois spectres de 500 scans des échantillons modifiés avec trois spectres de 500 scans des échantillons avant modification. Les neuf spectres obtenus sont finalement moyennés.

Le spectre de la dTMP commerciale et isolée est effectué par Réflectance Totale Atténuée (notée ATR pour Attenuated Total Reflectance). En effet, l’ATR est plus adaptée pour l’analyse IR d’échantillons liquides, poudreux, ou gélifiés comme la dTMP commercialisée. Les spectres ATR sont obtenus à l’aide d’une machine Thermo Nicolet iS50 FTIR. Les spectres d’absorbance sont obtenus dans la gamme 4 000 - 399 cm-1 en moyennant 9 spectres, obtenus par différenciation de 3 spectres de 500 scans sur le gel de dTMP avec 3 spectres de 500 scans réalisés sans échantillon.

Les mesures XPS sont réalisées sous ultra-vide (10-9 mbar) avec le spectromètre Physical Electronics Quantum 2000 à micro-sonde à balayage ESCA, équipé d’une

source monochromatique Al Kα et d’un analyseur hémisphérique d’énergie électronique. L’échantillon est placé à 45 ° de l’analyseur et analysé avec une énergie de passage de 29,35 eV et une résolution de 0,125 eV par étape, sur 15 à 20 eV. Les scans sont obtenus pour les régions Si 2p (94 – 110 eV), Al 2p (67 – 82 eV), O 1s (526 – 542 eV), C 1s (279 – 296 eV), N 1s (392 – 410 eV), et P 2p (124 – 142 eV).

Une description détaillée des trois techniques utilisées est disponible en Annexe 1.

3.2.

Calculs théoriques

Afin de déterminer les états chimisorbés de la dTMP sur les surfaces étudiées, nous effectuons des calculs à l’échelle atomique dans le formalisme de la DFT via le logiciel VASP (Vienna Ab initio Simulation Package). Une description complète des paramètres utilisés est disponible dans l’article publié dans le journal Journal of Physical Chemistry (Calais et al., 2015). Notons que la modélisation a été effectuée uniquement sur la surface d’Al2O3, compte tenu des résultats expérimentaux obtenus sur les trois surfaces,

développés dans la section 5. La surface d’Al2O3 est modélisée par une structure de type

corundum avec une orientation (0001). La cellule unité est répétée dans les trois directions de l’espace (4 × 2 × 2) et un espace de 25 Å est laissé libre en surface, de manière à construire une tranche de matière infinie sur laquelle pourra être déposée la dTMP. Le volume de la cellule unité est de 19,057 × 16,503 × 34 Å3

avec une surface de 3,145 nm². Les atomes d’aluminium et d’oxygène du bas de la cellule sont gelés de façon à simuler les conditions d’une alumine massive. La surface d’alumine est hydrolysée par « réaction » de dissociation de 16 molécules d’eau afin de reproduire l’état hydraté de la surface expérimentale. La structure modèle obtenue correspond donc à une cellule périodique dans les trois directions d’Al96O176H64, surmontée par un espace vide.

Les calculs DFT présentés ici sont effectués dans le vide à 0 K. Or, les réactions chimiques envisagées impliquent la présence de molécules d’eau. Ainsi, l’adsorption dissociative de la dTMP sur les surfaces d’Al2O3 hydratées est réalisée par substitution de

n molécules d’eau pour une molécule de dTMP suivant l’équation (2.5), n dépendant de l’empreinte, et donc de l’orientation de la molécule sur la surface.

[𝐴𝐴2𝐴3(0001) − 16(𝐴𝐻, 𝐻)] + 𝑂𝑆𝑀𝑃

→ [𝐴𝐴2𝐴3(0001) − (16 − 𝑛)(𝐴𝐻, 𝐻) − 𝑂𝑆𝑀𝑃] + 𝑛𝐻2𝐴 (2.1)

Si la référence pour les énergies de formation est prise sur les espèces isolées placées à l’infini les unes des autres, la dTMP et les molécules d’eau consommées pour les réactions sont considérées solvatées à l’infini. Conformément aux modes de calcul de solvatation COSMO (Klamt and Schüürmann, 1993), des énergies de solvatation de 1 eV pour chaque dTMP et 0,5 eV pour chaque molécule d’eau ont été appliquées.

En plus du logiciel de calcul VASP, le logiciel Turbomole 6.1 (Ahlrichs et al., 1989) a été utilisé pour calculer le spectre vibrationnel de la molécule isolée mais en solution de la dTMP, sous forme anionique, et pour déterminer les modes de vibration de la molécule greffée par le groupe phosphate sur la surface d’Al2O3, dont la structure chimique a été

déterminée précédemment par DFT sur les dix configurations. Afin d’alléger les temps de calculs en utilisant Turbomole, la cellule réactionnelle est modélisée par la structure Al16O51H11Na37Mg3, où les ions Na et Mg sont utilisés pour saturer les atomes

d’oxygènes.

Au total, dix positions initiales de la dTMP sur la surface ont été étudiées de façon à explorer divers scenarii pour la formation d’une ou plusieurs liaisons covalentes entre la dTMP et la surface.