Chapitre 1. Les nanoparticules cœur@coquille magnétiques et leur application en
1.3. Les nanoparticules cœur@coquille
1.3.5. Méthodes de synthèse de nanoparticules cœur@coquille
Afin de synthétiser le cœur magnétique possédant les meilleures propriétés pour la déposition de la couche de silice et afin d’obtenir le meilleur taux de déposition pour les différentes couches extérieures, une variété importante de synthèses différentes a été utilisée et parfois développée. Dans cette partie du Chapitre 1, les différentes méthodes de synthèse, ainsi que les différents mécanismes sur lesquels elles reposent, sont décrits. Plusieurs de ces protocoles ne seront pas repris dans les différents chapitres suivants, cependant, tous ont été envisagés et leurs avantages et inconvénients méritent d’être discutés.
1.3.5.1. La précipitation/coprécipitation
La précipitation ou la coprécipitation est la méthode de croissance la plus aisée à mettre en œuvre. La coprécipitation est une précipitation de plusieurs espèces simultanément, comme des ions Fe2+ et Fe3+. Elles consistent en la solubilisation de sels métalliques, nitrates[146,147]
ou chlorures[148,149], qui, à l’aide d’une activation thermique ou non, subissent une réaction
chimique. La nouvelle espèce formée présentant une solubilité bien inférieure aux précurseurs, précipite[150]. Cette méthode de synthèse ne nécessite pas d’appareillages
coûteux tels que des autoclaves et peut être effectuée sans danger dans la majorité des laboratoires de synthèse. En effet, seule une plaque agitatrice et un ensemble ballon/réfrigérant dans le cas d’une activation thermique, sont nécessaires à la réaction. En compilant la littérature publiée dans le domaine des synthèses par coprécipitation, il est possible de définir un protocole type. Afin de l’adapter au mieux au sujet de ce manuscrit, la présentation de la synthèse de la magnétite par coprécipitation a été privilégiée. Les précurseurs les plus représentés dans la littérature sont une combinaison de chlorures de fer II et III. Sachant que le fer II s’oxyde rapidement en ion fer III au contact de l’air, les réactions utilisant ces précurseurs sont effectuées habituellement sous atmosphère inerte de N2.[151–153] Cependant, des méthodes autres que l’utilisation de deux précurseurs fer II et
III ont aussi été envisagées. En effet, il est possible d’utiliser uniquement un précurseur de fer II ou de fer III couplé à, respectivement, un agent oxydant ou réducteur tel que NaNO3[154]
ou Na2SO3[155]. Ces précurseurs sont placés dans une solution aqueuse en présence d’une
base, généralement l’ammoniaque[156–158] ou de l’hydroxyde de
sodium[159,160]/potassium[161,162]. Afin d’imposer une forme distinctive aux nanoparticules,
plusieurs tensioactifs peuvent être utilisés. De plus, la majorité des tensioactifs reposent sur des têtes hydrophiles d’amines[163,164] ou d’acides carboxyliques[165,166]. Par la suite, suivant
les propriétés souhaitées pour les nanoparticules, la solution est chauffée entre 70 et 100°C, pour une durée de quelques heures généralement. La valeur de 100°C correspond à la température de reflux du milieu réactionnel.
Cette technique de précipitation/coprécipitation a été utilisée à de nombreuses reprises dans les travaux de cette thèse. Premièrement vis-à-vis de la synthèse de nanoparticules d’oxyde de fer (Chapitre 3). En effet, la méthode par coprécipitation est la plus utilisée des méthodes pour la production de Fe3O4. Cependant, il est apparu que le contrôle sur des
propriétés comme l’écart type relatif de la distribution de taille ou la concentration de tensioactifs à la surface n’était pas suffisant pour l’objectif de ces travaux. La méthode de
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précipitation a été utilisée identiquement pour la production de la dernière couche extérieure, l’oxyde de tungstène (WO3) (Chapitre 5). En effet, une telle synthèse est
présente dans la littérature en utilisant du tungstate de sodium[167,168], cependant, aucun
résultat n’a été observé. En effet, si la présence de nanoparticules d’oxyde de tungstène était indéniable, aucune trace de WO3 n’était présente à la surface des particules de cœurs,
Fe3O4 ou Fe3O4@SiO2. Cette méthode de synthèse, bien que très répandue et pratique, a
été complètement abandonnée au profit d’autres.
1.3.5.2. La synthèse hydrothermale
La synthèse hydrothermale repose sur le même principe que la coprécipitation, cependant, ici, le milieu réactionnel est fermé à l’aide d’un autoclave. Le solvant est généralement aqueux, comme l’indique le nom de la méthode de synthèse, ce qui limite la concentration des tensioactifs ajoutés dans la réaction. Afin de remédier à cette limitation, plusieurs synthèses favorisent l’addition de phases organiques telles que l’éthanol, méthanol ou isopropanol au milieu réactionnel.[169–171] L’utilisation d’un milieu fermé permet le contrôle de la pression en plus de la température. Ainsi, certains agents très utilisés tels que l’urée permettent un contrôle accru sur la pression en générant de l’ammoniac gazeux in
situ.[172,173] Cette méthode de synthèse nécessite des règles de sécurité plus strictes dues à
l’utilisation d’un autoclave.
Les protocoles des synthèses hydrothermales sont très similaires à ceux des synthèses par coprécipitation. En effet, il repose sur l’utilisation de précurseurs identiques ainsi que de tensioactifs similaires.[174–179] Une mention spéciale doit être faite à l’urée.[172,173] En effet,
cette base spécifique permet, durant la réaction, par dégradation, de relâcher de l’ammoniaque en solution et sous forme de gaz. Ainsi, ces deux phases aqueuse et gazeuse vont permettre de contrôler respectivement le pH de la synthèse et la pression dans l’autoclave. Ces deux paramètres sont cruciaux dans une synthèse de la magnétite en autoclave. Les températures sont comprises entre 120 et 200°C, ce qui constitue des températures classiques dans le cadre de l’utilisation d’un autoclave. En effet, des températures similaires seront observées pour les synthèses solvothermales.[172,180–183] Cette méthode de synthèse a été utilisée afin de produire l’oxyde de fer et l’oxyde de tungstène (Chapitre 3 et Chapitre 5). La synthèse permet une plus grande concentration en tensioactifs. Cependant, cela n’a pas suffi à atteindre la dispersion souhaitée des nanoparticules dans une solution d’éthanol, mais s’est avéré intéressant pour l’oxyde de tungstène. Si les précurseurs habituellement utilisés avec cette méthode de synthèse pour produire de l’oxyde de tungstène se sont avérés inefficaces - identiquement à la méthode par précipitation - l’apport d’énergie additionnelle due à l’utilisation d’un autoclave et à une température supérieure à la température d’ébullition normale a permis d’obtenir des résultats novateurs.
1.3.5.3. La synthèse solvothermale
Cette méthode de synthèse est très similaire à la synthèse hydrothermale ; cependant, le solvant utilisé ici est organique. Elle permet généralement l’utilisation d’une quantité de tensioactifs encore plus importante, mais aussi d’utiliser le solvant comme tensioactif si
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besoin est.[184] Les particules synthétisées grâce à cette méthode possèdent généralement
une taille moyenne supérieure à celles obtenues par les méthodes présentées précédemment. Cependant les dispersités en taille et en morphologie sont généralement inférieures. Cette méthode est actuellement de moins en moins utilisée, car elle nécessite l’utilisation d’une grande quantité de solvants organiques ; or, cela va l’encontre des principes de la chimie verte, qui sont de plus en plus promus dans les domaines scientifiques et industriels de la chimie.[185]
Il existe un nombre considérable de solvants pouvant être utilisés pour la production de nanoparticules suivant une méthode solvothermale : toluène[186], cyclohexane[187] et bien
d’autres. Afin de rester concis dans ce paragraphe, l’attention sera portée sur la synthèse de Fe3O4 dans l’éthylène glycol (EG). Pour des raisons de solubilité et de température
d’ébullition, l’éthylène glycol est le solvant privilégié dans les synthèses solvothermales.[188– 193] Dans le cadre de la synthèse de Fe
3O4 dans l’EG, il est important de noter que seul un
précurseur de fer III est nécessaire. En effet, il a été démontré que l’EG possédait un pouvoir réducteur suffisant pour assurer la production de Fe3O4 et non de Fe2O3.[189] Concernant les
tensioactifs et les températures de synthèse, ils sont similaires à ceux utilisés précédemment.[194–196] Cependant, pour les bases, des molécules plus lourdes telles que l’éthylène diamine vont être préférées aux sels d’hydroxydes afin de présenter une meilleure solubilité.[197–199]
Cette méthode a été utilisée notamment dans la synthèse d’oxyde de fer (Chapitre 3). Les résultats obtenus ont permis d’utiliser cette méthode dans le reste des travaux de cette thèse pour la synthèse des nanoparticules de cœur magnétique (Chapitre 4 et Chapitre 5). L’apport d’une grande quantité de tensioactifs, 8 g d’acétate de sodium et 25 mL d’éthylène diamine sur un volume total de 75 mL (éthylène glycol + éthylène diamine) a permis d’obtenir des nanoparticules très solubles dans l’éthanol en plus de tous les avantages qui sont précisés dans les chapitres 3 et 5.
1.3.5.4. La synthèse par décomposition thermique
Cette méthode de synthèse est la plus récente ainsi que la plus difficile à maîtriser. Elle nécessite de plus un équipement de précision peu commun dans les laboratoires de synthèse. Elle se déroule en deux étapes, dans un premier temps le précurseur est synthétisé pour ensuite être dégradé afin de permettre la nucléation et la croissance. Ainsi le précurseur doit présenter une propriété sine qua non : se décomposer à haute température.[199,200] Généralement ce précurseur est issu de la réaction de chlorures de fer
III avec des acides gras tels que l’acide oléique ou l’acide stéarique.[201–204] Par la suite, ce
dernier est placé à reflux dans un solvant lourd ayant une température d’ébullition élevée.[204]
Une fois dégradé à haute température, la croissance peut commencer afin de produire l’oxyde métallique recherché. Cette méthode de synthèse était révolutionnaire lors de sa parution, car elle permettait de modifier la thermodynamique de croissance. En effet, grâce à l’emprisonnement du précurseur dans un complexe organométallique qui ne se dégrade qu’à haute température, les étapes de nucléation et de croissance se déroulent à une température bien supérieure à celles des autres méthodes de synthèse. La synthèse par décomposition thermique permet ainsi la production de matériaux ayant des propriétés très
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difficilement atteignables par d’autres voies de synthèse, notamment une taille de l’ordre du nanomètre pour n’importe quel élément tout en conservant des dispersités en taille et en morphologie acceptables.[204]
Cette méthode de synthèse a donc été essayée pour la production de l’oxyde magnétique de cœur (Chapitre 3) ; cependant, le matériel disponible dans le laboratoire ne permettait pas une stabilité de la température suffisante pour obtenir des particules monodisperses en taille et en morphologie. En effet, lors d’une même synthèse plusieurs morphologies pouvaient être obtenues, sphère, pyramide et cube, avec un écart type relatif de la distribution des tailles de l’ordre de 40%.
1.3.5.5. La synthèse sol-gel
La méthode sol-gel repose sur le principe chimique de l’hydrolyse. Les précurseurs de cette méthode de synthèse ne sont pas des sels métalliques comme dans toutes les autres synthèses présentées précédemment, mais des alcoolates, de formule M(OR)x.[205] Cette
méthode suppose la suspension des précurseurs dans un milieu très visqueux et sursaturé. Les précurseurs vont s’hydrolyser et ensuite se condenser pour former l’oxyde recherché. Cette synthèse ne nécessite aucun appareillage autre qu’une plaque d’agitation dans sa formule la plus simple. Cependant, afin d’obtenir une forme cristalline du produit final, il est généralement nécessaire d’effectuer une calcination du produit après réaction. Les particules produites par une telle synthèse possèdent généralement une uniformité des tailles et des morphologies excellentes, cependant seules des nanoparticules d’une taille relativement large peuvent être produites (centaines de nanomètres généralement). Il est aussi à noter que cette méthode de synthèse dépend grandement de la vitesse de condensation des réactifs. Or, cette étape peut être très longue, plusieurs jours ou semaines dans certains cas, entraînant des protocoles réactionnels excessivement longs.[206]
La méthode sol-gel la plus connue est sans doute la synthèse de Stöber, permettant la production facile et relativement rapide de particules de silice.[207] Dans un premier temps,
le précurseur de silice, généralement le TEOS (orthosilicate de tétraéthyle), est dissous dans une phase alcoolique telle que l’éthanol.[208–214] Par la suite, une solution aqueuse basique, comme de l’hydroxyde d’ammonium (NH4OH), est lentement ajoutée à la
solution.[215–217] Après une réaction de quelques heures, à température pièce, les particules de silice sont récupérées par centrifugation.
Cette méthode de synthèse a été utilisée lors de la déposition de la coquille de silice (Chapitre 5). En s’inspirant de la méthode Stöber et en l’adaptant au cœur de magnétite, une synthèse simple et très efficace a pu être mise au point. Cette technique a aussi partiellement été utilisée dans la fabrication de la couche de tungstène, car la première étape de cette dernière suit la procédure typique d’une synthèse sol gel.
1.3.5.6. La méthode de synthèse par oxydation métallique
Apparue dans un article de 2012[218] publié par le professeur Ozin, cette méthode
extrêmement simple a été perfectionnée par les prédécesseurs ayant travaillé sur ce projet. En effet, elle permet la fabrication d’oxydes de métaux de transition à partir d’une poudre métallique pure, n’utilisant que des réactifs suivant les principes de la chimie verte. En effet,
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une poudre d’un métal pure est dissoute sous forme de peroxyde métallique à l’aide de peroxyde d’hydrogène dans une solution aqueuse. Puis, avec un chauffage adéquat durant un temps prédéfini, les peroxydes vont former des acides pour enfin se condenser en oxydes métalliques. Cette méthode de synthèse a permis à Enferadi et al.[54] de produire
des particules d’oxyde de tungstène d’une taille comprise entre la centaine de nanomètres et la dizaine de microns.
Dans le cadre des travaux de cette thèse, et afin de correspondre au mieux aux principes de la chimie verte, cette méthode a été appliquée à la synthèse de la dernière coquille de tungstène. En effet, la couche de silice ne peut être synthétisée suivant cette méthode et la production de magnétite nécessite des conditions basiques. Or, la méthode d’Ozin entraîne un milieu réactionnel particulièrement acide. Cependant, il est apparu au cours des recherches que ni la couche de silice ni celle d’oxyde de fer ne pouvaient résister à ces conditions de synthèse ; la première couche se dissolvant dans le milieu et le cœur se dégradant pour générer un oxyde mixte, la ferbérite FeWO4.
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