Caractérisation morphologique des nanoparticules

La microscopie est la technique la plus employée pour caractériser les nanoparticules. En effet, l’amélioration des microscopes a permis l’observation directe du matériau, là où d’autres domaines de la science tels que la chimie organique, doivent se contenter d’observations indirectes. La microscopie électronique à transmission (TEM) permet une analyse directe de l’échantillon avec une résolution inférieure au nm, en faisant un outil d’excellence pour caractériser la morphologie des nanoparticules. L’importance du relief et d’autres informations qui ne sont pas fournies par le TEM a rendu intéressant l’emploi de la microscopie électronique à balayage (SEM). Cet instrument a une résolution plus faible, de l’ordre de 20 nm, mais permet par un système de balayage d’obtenir des images des nanoparticules. La plupart des nanoparticules étudiées étant supérieures à 30 nm, cet instrument permet de réaliser la plupart des analyses morphologiques.[219]

2.1.1. TEM

2.1.1.1. Historique

La microscopie électronique est apparue en 1931 sous l’impulsion de deux scientifiques allemands, Ernst Ruska et Max Knoll qui ont eu pour la première fois l’idée d’utiliser des électrons au lieu de la lumière pour des dispositifs de microscopie. En effet, précédemment, la lumière était utilisée pour les observations, or dû aux limites physiques, la résolution maximum est de 200 nm. En effet, un microscope est constitué essentiellement de deux pièces : l’objectif, qui a pour but de se rapprocher de l’objet à analyser le plus possible, et la pièce oculaire qui doit concentrer le plus de lumière possible vers les yeux. Or, le système de lentille optique, fonctionnant sur la longueur d’onde de la lumière visible, est limité à 200 nm.

Les premiers travaux dans les années 1904, par Carl Zeiss, ont permis de repousser cette limite en utilisant la lumière UV, mais la percée scientifique dans le domaine de la microscopie est arrivée en 1931 avec le premier TEM (microscope électronique à transmission). Ici, le vecteur d’analyse n’était plus la lumière, le photon, mais l’électron. Puis dix ans plus tard, Ernst Ruska récidiva en mettant au point le premier SEM. Dans ce dernier cas, le vecteur d’analyse est toujours l’électron, cependant, ce qui est analysé sont les électrons éjectés de la matière analysée après contact avec les électrons projetés sur la matière.

La dernière évolution majeure de la microscopie électronique est apparue en 1986, lorsque les images captées par microscopie électronique ont pu être digitalisées, permettant ainsi un traitement informatique et le stockage des analyses sur plusieurs années.

2.1.1.2. Principe de fonctionnement

La microscopie électronique à transmission (TEM) est une technique de microscopie à l’échelle du nanomètres. Elle repose sur la capacité des électrons à traverser la matière en interagissant avec elle. Cet instrument permet d’atteindre une résolution maximale de l’ordre de 0,08 nm.[220] _{Pour ce faire, un faisceau d’électrons suffisamment concentré et contrôlé}

48

Figure 22 : Principe de fonctionnement d’un microscope électronique à transmission.

La première partie d’un TEM est le canon à électron. Il est formé de plusieurs composants ayant pour but d’optimiser l’émission d’électrons ainsi que la canalisation de ces derniers. La première pièce de ce dispositif est le filament, il a pour objectif de générer des électrons ; il est généralement constitué de tungstène ou d’hexabohrite de lanthane, et est parcouru par un courant intense (100-300 kV) qui permet l’émission des électrons. Le flux d’électrons est ensuite canalisé par un cylindre de Wehnelt qui permet de faire converger les électrons vers la suite de la colonne qui compose le TEM. Enfin, le flux d’électrons va traverser une suite de lentilles magnétiques et une ouverture afin d’être parfaitement canalisé. Cet ensemble est communément appelé le canon à électron.[219,221]

Le flux d’électrons étant bien contrôlé, il est nécessaire de le modifier afin de faire varier la focale de l’analyse. En effet, le mécanisme permettant l’analyse optique d’un échantillon via un microscope est identique ici. Il existe donc des lentilles pour modifier le point focal du flux d’électrons afin d’effectuer des analyses à plusieurs grossissements. La supériorité de la microscopie électronique dans ce cadre est sa capacité à modifier la focale de l’appareil sans avoir à modifier les lentilles. En effet, ces dernières sont magnétiques, composées de bobines parcourues par un courant. Le flux d’électrons est alors modifié par la force de Lorentz en traversant le champ électromagnétique. Il est alors possible de modifier le flux d’électrons et donc la focale de l’appareil sans changer les lentilles, ce qui est impensable dans le cas de la microscopie optique avec les technologies actuelles. La résolution d’un TEM est comprise entre 0,2 et 0,5 nm, or il est parfois nécessaire d’effectuer des analyses au niveau atomique.[219,221]

Un dispositif amélioré du TEM, le HRTEM (microscope électronique en transmission à haute résolution) a été mis au point. La résolution de cet appareil peut atteindre 0,05 nm ce qui permet l’observation atomique. Cependant, identiquement au TEM et à la DRX, ce mécanisme repose sur un processus de diffraction ; ce qui est observé n’est alors pas l’état de la matière, mais les interactions du vecteur d’analyse, ici un électron, avec la matière, ce

49

qui peut engendrer des modifications. L’analyse HRTEM de la maille cristalline est alors désignée comme qualitative et non quantitative.[219,221]

Finalement, il est possible de réaliser une caractérisation élémentaire par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX ou EDS), couramment nommée « mapping» ou cartographie HRTEM. Lorsqu’un électron traverse un échantillon, il peut céder une partie de son énergie à un élément présent dans ce dernier. Cette perte d’énergie correspond à l’énergie d’excitation de l’élément. Ainsi, en traçant l’intensité en fonction de l’énergie perdue, il est possible de quantifier la présence d’un élément. Étant donné que le faisceau d’électrons est focalisé et balayé, il est possible de faire une analyse spatiale, en plus de l’analyse quantitative élémentaire. Il est à noter que la perte d’énergie de l’électron est plus probable pour les éléments légers, car leurs énergies d’excitation sont plus faibles.[219,221]

2.1.1.3. Protocole d’utilisation

La préparation des échantillons pour l’analyse TEM peut paraître rapide et simple cependant chaque étape doit être effectuée avec le plus grand soin afin d’obtenir des images de qualité suffisante. Ceci est d’autant plus vrai que les matériaux analysés au cours de ces recherches sont inévitablement magnétiques, ce qui va entraîner plusieurs perturbations vis-à-vis de l’appareil et de l’analyse.

Ainsi, dans un premier temps, quelques milligrammes de matériaux, généralement de 5 à 10 mg, vont être dispersés dans 20 mL d’éthanol pendant 2h à l’aide d’un bain ultrasonique. Il est important d’effectuer des agitations mécaniques, souvent en agitant à main nue le contenant, régulièrement, afin de favoriser la dispersion dans le milieu des particules. Une fois les deux heures terminées, le matériau doit être rapidement déposé sur des grilles d’analyse TEM avec un fond en carbone. La rapidité est importante, car même bien dispersée, une fois la sonication terminée, les particules vont s’agglomérer une vitesse bien plus importante que pour n’importe quel autre matériau dû aux propriétés magnétiques de l’échantillon. Des grilles carbones sont conseillées non pas pour la résistance chimique qu’elle apporte, mais pour la résistance mécanique. En effet, un matériau magnétique entraîne un lent, puis de plus en plus rapide au fur et à mesure que le matériau se charge, décalage du faisceau, ainsi, lors de l’intégration pour l’enregistrement des images, la particule se décale, rendant l’image floue. Il est donc nécessaire d’effectuer des analyses rapidement ce qui peut entraîner des concentrations locales du faisceau importantes, auxquelles les grilles dites plastiques ne résistent pas.

Afin d’effectuer la déposition sur les grilles de carbone, une goutte de la suspension alcoolique contenant les particules est prélevée de la partie supérieure du récipient, afin d’éviter les agrégats s’étant inévitable formés. Cette goutte est déposée sur la grille de carbone. Le liquide est ensuite absorbé à l’aide de papier brun en veillant à ne surtout pas contaminer la grille avec des corps provenant de ce dernier. Une fois le liquide suffisamment retiré, la grille est déposée dans une boîte en verre couverte par un papier le plus exempt de toutes impuretés possible. La boîte en verre est particulièrement importante afin de minimiser les interactions électrostatiques qui peuvent s’avérer extrêmement nuisibles lors de la manipulation de la grille pour l’analyse.

50

2.1.2. SEM

2.1.2.1. Principe de fonctionnement

La microscopie électronique à balayage (SEM) est une technique de caractérisation texturale et chimique locale basée sur l’interaction d’un faisceau d’électrons focalisés avec le matériau. Les différents rayonnements résultant de cette interaction sont utilisés pour former des images exprimant des propriétés différentes du matériau que sont la topographie, l’hétérogénéité de composition, et la composition élémentaire locale. Cet instrument permet d’atteindre une résolution maximale comprise entre 0,4 et 20 nm[222]_.[219]

Figure 23 : Principe de fonctionnement d’un microscope électronique à balayage (SEM).[223]

Un SEM, tout comme un TEM, est composé d’une colonne électronique équipée de détecteur (Figure 23). Un faisceau d’électrons d’énergie comprise entre 0,5 et 35 kV est focalisé à l’aide de lentilles électromagnétiques, nommées condenseurs 1 et 2 sur la figure. Une bobine à balayage permet d’orienter le faisceau pour analyser une surface particulière, par déflection électromagnétique. Une dernière lentille permet de focaliser le faisceau avant son interaction avec le support. Une panoplie de détecteurs permet de mesurer les électrons ou radiations résultants de l’interaction entre le matériau et le faisceau d’électrons.[219]

51

Figure 24 : Interaction électron-matière et les émissions résultantes.[224]

Lorsque les électrons interagissent avec le matériau, ils peuvent (i) être directement déviés après une faible pénétration dans le matériau, résultant en des électrons nommés électrons secondaires ; (ii) être diffusés dans la matière avant de possiblement ressortir de l’échantillon, résultant en des électrons nommés rétrodiffusés ou (iii) être diffusés dans la matière et si l’énergie de l’électron correspond, exciter un atome, qui émettra un rayon X lors de sa désexcitation (Figure 24). La pénétration des électrons de la matière est de l’ordre de quelques micromètres, et nécessite un matériau présentant une certaine conductivité. Chacune de ces émissions est alors mesurée, et permet de donner différentes informations sur l’échantillon. Le potentiel de l’échantillon est également mesuré, permettant d’en déduire le courant adsorbé, et donc le nombre d’électrons retenus.[222]

L’analyse des électrons secondaires permet de faire une analyse topographique, autrement dit la morphologie et la texture. L’analyse des électrons rétrodiffusés (back scattering) permet de mettre en évidence les interactions avec les atomes. Plus un atome est lourd (Z élevé), plus les électrons seront rétrodiffusés. Ainsi, les contrastes observés permettent d’en déduire l’hétérogénéité de la composition et la répartition des phases du matériau. Finalement, l’analyse des rayons X émis équivaut à une analyse EDS, spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie ou EDX. Elle permet donc une analyse élémentaire.[219]

2.1.2.2. Protocole d’utilisation

La préparation d’un échantillon pour une analyse SEM est relativement moins difficile que celle pour des échantillons TEM, cependant elle nécessite un appareillage plus conséquent. En effet, la méthode de fonctionnement du SEM suppose une surface conductrice ; or la majeure partie des échantillons, oxydes métalliques compris, sont des semi-conducteurs avec une large bande interdite. Il est donc nécessaire de modifier la surface de l’échantillon pour la rendre conductrice. Pour ce faire, la poudre à analyser est déposée en fine couche sur un adhésif. La poudre doit être correctement broyée préalablement afin que les grains analysés par microscopie soient les plus petits possibles, ce qui permet une analyse de meilleure qualité. Une fois la poudre déposée, la surface de l’échantillon est recouverte, soit par un alliage d’or et de palladium, soit par du graphite par déposition physique. La couche utilisant de l’or est la plus efficace, cependant, elle élimine la possibilité d’analyse EDX sur un échantillon contenant de l’or ou du palladium, il faut alors utiliser du graphite dans ce cas.

52